Ag2CrO4單晶納米片的制備及其光催化性能

(青海大學 機械工程學院，青海 西寧 810016)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，當今世界正面臨嚴峻的環(huán)境污染問題，如水污染，其中有機染料污染占很大比例，這與人類對綠色可持續(xù)的人文環(huán)境追求嚴重不符。直接利用太陽光將有機染料降解為小分子無害物質(zhì)的半導體光催化技術被認為是解決水污染問題最佳途徑之一[1-4]，其關鍵是開發(fā)高效穩(wěn)定的可見光催化劑[3,5-6]。

納米結構具有小尺寸、大表面的優(yōu)良的物理化學特性，具有納米結構的催化劑在光催化領域表現(xiàn)比較突出[7-11]。納米片是一類典型二維納米結構，在電荷傳輸、表面活性物質(zhì)吸附等方面具有獨特優(yōu)勢，被大量用于催化領域。由于物質(zhì)的晶面對催化的活性影響較大[7-8,12-14]，因此，具有特定晶面的納米片引起學者極大的研究興趣，在常用的制備方法中，液相法因具有簡單、可重復性好等優(yōu)點被大量采用。

銀基半導體材料大多具有可見光吸收的特點，被認為是一類優(yōu)良的催化劑。大量的銀基半導體材料，如鹵化銀(AgX，X為Cl、Br、I)、磷酸銀(Ag3PO4)、碳酸銀(Ag2CO3)和鉻酸銀(Ag2CrO4)等具有良好的可見光催化活性[2,15-23]，其中Ag2CrO4具有較窄的禁帶寬度，可以吸收更多的可見光，具有獨特發(fā)展?jié)摿2,24-26]。過去的幾年里，人們針對Ag2CrO4開展了一些研究工作，但是Ag2CrO4的形貌控制報道較少。采用液相法制備形貌可控的Ag2CrO4納米結構對提高這類催化劑的活性具有重要意義。本文中通過簡單的一步液相法，以硝酸銀(AgNO3)和鉻酸鉀(K2CrO4)為原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為形貌控制劑，制備Ag2CrO4單晶納米片，在可見光輻照條件下考察其光催化降解染料活性。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗用試劑包括：AgNO3，分析純，純度不小于99.8%(質(zhì)量分數(shù)，以下同)；K2CrO4，分析純，純度不小于99.5%；PVP，K30，分析純，平均相對分子質(zhì)量為90 000；無水乙醇(C2H5OH)，分析純，純度不小于99.7%；羅丹明B，分析純；甲基橙，分析純。實驗中所有水均為一級去離子水，電阻率為18 MΩ·cm。

1.2 理論計算

通過Materials Studio軟件Castep模塊，選擇平面波贗勢法．采用廣義梯度近似，選擇Perdew Burke Ernzerhof(PBE)交換關聯(lián)函數(shù)，選用超軟贗勢，平面波截止動能設定為571.4 eV，k點(k為布里淵區(qū)取樣點，無量綱)設定為2×4×5來進行密度泛函理論計算[27]。首先進行結構優(yōu)化，精度等級選優(yōu)(fine)，能量、原子受力、應力和位移的收斂值分別為1×10-6eV、0.03 eV/?、0.05 GPa和0.01 ?。選擇幾何優(yōu)化獲得Ag2CrO4晶體模型進行能帶結構和態(tài)密度計算，自洽場收斂值為1×10-6eV。

1.3 Ag2CrO4納米片的制備過程

將質(zhì)量為0.08 g的K2CrO4粉末加入燒杯中，加入8.25 mL去離子水，磁力攪拌形成均勻溶液后，加入6 mL質(zhì)量濃度為0.30 mg/L的PVP溶液，繼續(xù)攪拌10 min后，逐滴滴加濃度為0.38 mol/L的AgNO3溶液，磁力攪拌3 h，進行離心分離(轉速為10 000 r/min)并用去離子水清洗5次，最后用無水乙醇清洗1次，置于60 ℃真空干燥箱干燥6 h，獲得紅色Ag2CrO4樣品。用等體積的去離子水替代PVP重復上述實驗，獲得另外一種Ag2CrO4樣品。

1.4 樣品的表征

采用 D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀分析樣品的物相(電壓為40 kV，步長為0.02°)；采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌；利用JEOL 2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的內(nèi)部結構；采用Hitachi U-3900H型紫外分光光度計測試樣品的紫外-可見光吸收光譜。

1.5 光催化性能測試

將100 mg Ag2CrO4納米片分散于100 mL羅丹明B水溶液(質(zhì)量濃度為20 mg/L)中，置于黑暗處2 h后，Ag2CrO4樣品與羅丹明B達到動力學吸附平衡。以可提供波長為420 nm可見光的300 W的氙燈照射上述溶液，燈頭部和溶液上表面距離為 10 cm，每間隔10 min取5 mL溶液進行離心分離，采用紫外分光光度計測試羅丹明B染料的濃度變化。選取顆粒狀Ag2CrO4作為參照對比光催化活性。

2 結果與討論

圖1為Ag2CrO4單晶納米片樣品的SEM圖像和XRD譜圖。由圖1(a)可以看出，獲得的Ag2CrO4典型樣品均為形狀和大小非常均勻的長六方形納米片，長度、寬度和厚度分別約為400、200、30 nm，表面比較光滑。通過與標準卡片JCPDS No.26-0952比對，圖1(b)中清晰地顯示，獲得的Ag2CrO4典型樣品的特征衍射峰的強度較強，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說明合成的樣品為高純、結晶較好的Ag2CrO4晶體，為四方晶系，這與SEM表征結果高度吻合。

(a)SEM圖像

(b)XRD譜圖圖1 Ag2CrO4單晶納米片樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和X射線衍射(XRD)譜圖

圖2為Ag2CrO4納米片的TEM圖像和高分辨TEM圖像。從圖中可以看出，在高分辨TEM圖像中有間距約為0.352 nm規(guī)則的晶格條紋出現(xiàn)，對應四方相Ag2CrO4的(200)晶面，說明合成的Ag2CrO4納米片為沿[200]方向生長的單晶結構。

(a)TEM圖像 (b)HRTEM圖像圖2 Ag2CrO4納米片的透射電子顯微鏡(TEM)圖像和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像

為了研究Ag2CrO4長六方形納米片的形成機理，用去離子水代替PVP進行對比實驗，產(chǎn)物表征結果如圖3所示。從圖3(a)、(b)可以看出，不加PVP得到的產(chǎn)物為形貌不規(guī)則的Ag2CrO4亞微顆粒，顆粒尺寸為200～500 nm，而且彼此粘接在一起。與Ag2CrO4納米片的XRD譜圖對比，Ag2CrO4亞微顆粒的(020)晶面與(031)晶面衍射峰的相對強度比減小，而(002)晶面與(031)晶面衍射峰的相對強度比增大，說明Ag2CrO4納米片曝露了與Ag2CrO4亞微顆粒不同的晶面，(020)晶面曝露更多，(002)晶面曝露更少。PVP是一種覆蓋劑(capping agent)[28-29]，含有大量酰氨基，很容易在某些晶面上發(fā)生分子吸附，譬如Ag2CrO4晶體的[002]方向，從而抑制[002]方向的生長，形成二維方向生長的Ag2CrO4納米片。

(a)SEM圖像

(b)XRD譜圖圖3 無形貌控制劑制備的Ag2CrO4樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和X射線衍射(XRD)譜圖

為了理解Ag2CrO4晶體的能帶構成，用第一性原理計算Ag2CrO4晶體的能帶結構[27]。所用的晶體模型如圖4所示，其晶胞參數(shù)為：a=10.063 ?，b=7.029 ?，c=5.540 ?，α=β=γ=90°；幾何優(yōu)化后的晶胞參數(shù)為：a=10.285 ?，b=6.994 ?，c=5.711 ?，α=β=γ=90°。通過計算所得到的能帶結構和對應的態(tài)密度如圖5所示。從能帶圖可以看出，Ag2CrO4的帶隙為1.404 eV。由于廣義梯度泛函的局限性，理論計算值會比實際狀態(tài)下的值偏小。其導帶底與價帶頂都位于高對稱點G點，說明Ag2CrO4屬于直接帶隙半導體。價帶主要由Ag 4d、O 2p和Cr 3d軌道構成，表明Ag2CrO4價帶的Ag 4d、O 2p和Cr 3d軌道之間存在強烈p-d軌道雜化。

圖4 四方相Ag2CrO4的晶體模型圖5 Ag2CrO4晶體單胞能帶結構和對應的電子態(tài)密度

p-d軌道雜化呈現(xiàn)成鍵態(tài)，增大價帶寬度，有利于提高光生空穴的遷移、擴散能力。導帶主要由Ag 5s和Cr 3d軌道構成。這些理論計算結果和分析顯示Ag2CrO4是一類良好的可見光催化劑。

為了研究Ag2CrO4納米片的實驗帶隙，測試了其紫外-可見光吸收光譜，并與無規(guī)則形貌的Ag2CrO4亞微顆粒進行比較，結果如圖6所示。從圖中可以看出，Ag2CrO4納米片和無規(guī)則形貌的亞微顆粒吸收帶邊約為680 nm，說明它們可以吸收絕大部分的可見光，這對光催化是十分有利的。根據(jù)Kubelka-Munk法計算得知，它們的帶隙約1.82 eV。仔細比較不難發(fā)現(xiàn)，Ag2CrO4納米片的吸收帶邊較無規(guī)則形貌的亞微顆粒的有一些藍移，這可能是由Ag2CrO4納米片的尺寸較小所致。

圖6 不同形貌的Ag2CrO4的紫外吸收光譜

在可見光(波長為420 nm)輻射下，Ag2CrO4納米片的光催化活性，通過降解羅丹明B染料來評估。圖7為羅丹明B水溶液經(jīng)過Ag2CrO4納米片作用后隨時間變化的可見吸收光譜。在波長554 nm處觀察到一個羅丹明B特征吸收峰。隨著光照時間的延長，特征吸收峰的強度逐漸降低，而且特征峰的位置逐步向520 nm的低波長方向移動，說明羅丹明B光催化降解是通過脫甲基的方式進行的[30]。從強度的變化來看，50 min時基本上接近于0。

圖7 Ag2CrO4納米片光催化降解羅丹明B的特征吸收曲線

圖8所示為Ag2CrO4納米片和無規(guī)則形貌的亞微顆粒對羅丹明B和甲基橙的光催化降解活性的比較。從圖8(a)中可以看出，以Ag2CrO4亞微顆粒作為催化劑，其催化羅丹明B降解需要更短時間。通過循環(huán)性測試發(fā)現(xiàn)，Ag2CrO4納米片降解羅丹明B具有良好的穩(wěn)定性(見圖8(a)中插圖)。從圖8(b)中可以看出，選用甲基橙作為降解對象，Ag2CrO4納米片同樣具有優(yōu)越的催化活性，可在30 min內(nèi)降解完。上述結果表明，Ag2CrO4納米片具有良好的可見光催化活性，其原因可能是Ag2CrO4納米片尺寸較小、形貌特殊且曝露特定晶面，具有有利于光催化的晶體結構特征和較好的結晶度所致[9,19]。

3 結論

以AgNO3和K2CrO4為原料，用簡單的液相法，利用PVP選擇性吸附效應，制備了高純度、形貌和尺寸均一的四方相Ag2CrO4長六方形單晶納米片。表征結果表明，PVP對產(chǎn)物形貌具有重要影響，其在Ag2CrO4的[002]方向上的選擇性吸附效應，是Ag2CrO4制備長六方形單晶納米片的關鍵。理論計算結果顯示，Ag2CrO4是一類直接帶隙半導體，帶隙約為1.404 eV；紫外吸收光譜顯示其實驗帶隙值約為1.82 eV。由于尺寸較小和曝露特定晶面，Ag2CrO4納米片表現(xiàn)出高效的可見光催化降解染料(羅丹明B和甲基橙)的活性。由于具有獨特的單晶納米片狀結構，因此Ag2CrO4將在催化領域發(fā)揮重要的作用。

(a)羅丹明B

(b)甲基橙ρ0—初始質(zhì)量濃度；ρ—降解后的質(zhì)量濃度。圖8 不同形貌的Ag2CrO4對羅丹明B和甲基橙的光催化降解活性