柔性CZTSSe太陽(yáng)電池的制備及性能研究

嚴(yán) 瓊，李弘楠，林曉園

（1．2．3．福建江夏學(xué)院電子信息科學(xué)學(xué)院，福建福州，350108）

一、研究背景

太陽(yáng)能的開發(fā)與利用有助于應(yīng)對(duì)能源短缺和環(huán)境污染這兩大挑戰(zhàn)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，因此各國(guó)都在大力扶持光伏產(chǎn)業(yè)。不同太陽(yáng)能電池技術(shù)的光電轉(zhuǎn)化效率發(fā)展歷程如圖1所示。[1]其中，銅鋅錫硫硒（CZTSSe）薄膜太陽(yáng)電池由于其組成元素地殼儲(chǔ)量豐富、綠色環(huán)保、輕質(zhì)、可柔性等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的剛性電池，柔性太陽(yáng)電池具有材質(zhì)柔軟、質(zhì)量輕、功率質(zhì)量比高、生產(chǎn)過程能耗小、易于實(shí)現(xiàn)卷對(duì)卷大面積連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可望擴(kuò)展太陽(yáng)電池的應(yīng)用領(lǐng)域。采用能夠耐受CZTS基薄膜整個(gè)制備過程并保持高轉(zhuǎn)換效率的柔性背電極材料來制備柔性器件是一項(xiàng)有意義的工作。

近年來，CZTS基太陽(yáng)電池在剛性襯底上的最高轉(zhuǎn)換效率已達(dá)12.6%，而在柔性襯底上的最高效率僅為7.04%，因此需要進(jìn)一步研究基于柔性襯底的CZTS基薄膜的成膜工藝，探究電池內(nèi)載流子的輸運(yùn)機(jī)理，為提高電池效率提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論支撐。本文圍繞柔性CZTSSe太陽(yáng)電池開展研究工作，采用溶液法及后硒化處理的方式在柔性鉬襯底上制備CZTSSe薄膜，以此為基礎(chǔ)制備柔性CZTSSe太陽(yáng)電池并研究其光電性能。

圖1 各種太陽(yáng)電池效率的發(fā)展歷程

二、柔性CZTSSe太陽(yáng)電池的制備

作為柔性基底，鉬箔具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和更匹配的熱膨脹系數(shù)，可取代電池結(jié)構(gòu)中的濺射金屬導(dǎo)電層作為背接觸，以簡(jiǎn)化工藝、降低制造成本。

首先，對(duì)鉬箔進(jìn)行清潔處理。將鉬箔在濃硫酸和甲醇的混合溶液中采用電沉積法進(jìn)行清洗，用去離子水沖洗干凈并用氮?dú)獯蹈?。其次，用溶液法配制CZTSSe前驅(qū)體溶液，將銅、鋅、錫、硫、硒粉末同時(shí)溶于乙二硫醇和乙二胺混合溶液中。最后，利用旋涂法制得預(yù)制層薄膜，在充滿氬氣的快速熱退火硒化爐中制得CZTSSe薄膜，并進(jìn)行X射線衍射（XRD）、X射線能譜分析（EDS）、拉曼（Raman）、掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試。在前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用化學(xué)水浴法沉積60nm硫化鎘（CdS）薄膜作為緩沖層，采用磁控濺射法制備70nm氧化鋅（i-ZnO）薄膜和200nm摻銦氧化錫（ITO）薄膜作為窗口層，采用真空熱蒸發(fā)法沉積1μm金屬銀（Ag）電極，組裝得到柔性CZTSSe太陽(yáng)電池。在AM 1.5G （100mW/cm2）的光照下，用Keithley 2400測(cè)試電池的電流密度vs.電壓（J-V）特性曲線，并分析電池內(nèi)載流子的輸運(yùn)機(jī)理。

三、柔性CZTSSe太陽(yáng)電池的性能測(cè)試

在柔性CZTSSe太陽(yáng)電池中，吸收層是其最核心的部分，對(duì)提高電池效率起到?jīng)Q定性作用。CZTSSe的化學(xué)式為Cu2ZnSn(S,Se)4，其穩(wěn)定化學(xué)勢(shì)區(qū)非常窄，容易形成二元或三元雜相，因此其最佳配比往往由于偏離化學(xué)計(jì)量比（銅:鋅:錫:硫:硒=2:1:1:4）而呈現(xiàn)貧銅富鋅的成分。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液中的金屬含量，以期得到最佳的金屬成分配比。由于Sn元素在高溫硒化過程中容易損失，根據(jù)貧銅富鋅的原則，在不改變S/(S+Se)比例的情況下，逐步加大Sn元素在前驅(qū)體溶液中的比例，制備4種不同配比的CZTSSe薄膜，并進(jìn)行測(cè)試。預(yù)制層薄膜的成分如圖2的（a）（c）（e）（g）所示，硒化后的薄膜成分如圖2的（b）（d）（f）（h）所示，4種不同配比下薄膜的EDS測(cè)試結(jié)果如表1所示。吸收層CZTSSe的結(jié)晶和形貌會(huì)影響電池效率，結(jié)晶太小或排列疏松都會(huì)導(dǎo)致泄漏電流，使太陽(yáng)電池短路。因此，硒化后的薄膜形貌須呈現(xiàn)大顆粒結(jié)晶且致密連續(xù)，才能滿足組裝高效太陽(yáng)電池的需求。通過比較不同金屬成分配比的薄膜形貌，得到最優(yōu)條件下的薄膜成分如圖2（f）所示，其對(duì)應(yīng)的預(yù)制層薄膜成分如圖2（e）所示，其硒化后的薄膜SEM圖如圖3所示。

圖2 不同成分比例的CZTSSe薄膜的EDS測(cè)試結(jié)果

表1 不同成分比例的CZTSSe薄膜的成分測(cè)試結(jié)果

圖3 CZTSSe薄膜的SEM圖

CZTSSe薄膜的XRD、Raman圖譜如圖4所示。從XRD結(jié)果看出，除了襯底Mo的峰和微弱的MoSe2峰，其余衍射峰分別對(duì)應(yīng)于CZTSSe（JCPDS 52-0868）標(biāo)準(zhǔn)卡片的（112）、（200）、（220）和（312）。為了檢測(cè)可能存在的二元和三元相，進(jìn)一步測(cè)試薄膜在532nm激發(fā)光下的Raman圖譜。Raman圖譜在約196cm-1處有很強(qiáng)的振動(dòng)峰，在約174和246cm-1處呈現(xiàn)兩個(gè)較弱寬峰，這些振動(dòng)峰都對(duì)應(yīng)的CZTSe的物相。此外，Raman圖譜在約336cm-1處基于沒有峰，表明薄膜中S的濃度幾乎為零。XRD的分析結(jié)果與Raman圖譜一致，說明制備得到的CZTSSe薄膜中沒有存在雜質(zhì)相（Zn(S，Se)、SnS、SnSe、SnS2、SnSe2、Cu2SnS3和Cu2SnSe3）。

圖4 CZTSSe薄膜的XRD圖譜（a）和拉曼圖譜（b）

用上述制備的CZTSSe薄膜組裝成結(jié)構(gòu)為Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ag的柔性太陽(yáng)電池，如圖5所示。在AM 1.5G（100mW/cm2）的光照下，測(cè)試電池的J-V特性曲線，可得太陽(yáng)電池的開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）。填充因子（FF）的計(jì)算如下：

其中，Pm表示最大輸出功率，Vm表示最大功率點(diǎn)電壓，Im表示最大功率點(diǎn)電流。太陽(yáng)電池效率定義為最大輸出功率與AM 1.5G光功率之比：

其中，Pi表示AM 1.5G的光功率（100mW/cm2），S表示電池面積。

圖5 柔性CZTSSe太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)示意圖

選取3片電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示，其J-V特性曲線如圖6的（a）（b）（c）所示?？梢钥闯?，短路電流密度、開路電壓和填充因子共同制約著電池效率，測(cè)試所得的電池效率均高于3%，說明制備所得的電池性能較好。

表2 柔性CZTSSe太陽(yáng)電池的測(cè)試結(jié)果

在CZTSSe/Mo界面上，空穴之間的復(fù)合會(huì)加劇Voc損耗，而柔性電池的界面問題比剛性電池更突出。因此，使用單二極管模型對(duì)J-V曲線進(jìn)行分析，[2]通過二極管理想因子A和串聯(lián)電阻Rs來研究CZTSSe/Mo界面問題，方程式（3）如下：

其中，J0表示飽和電流密度，Rsh表示并聯(lián)電阻。使用Steven等人介紹的方法提取二極管參數(shù)，[3]方程式（4）如下：

圖6顯示亮電流數(shù)據(jù)（light_3.83%、light _3.80%、light _3.42%）的dV/dJ vs. (J+Jsc)-1擬合曲線，其中A和Rs分別從曲線線性區(qū)域的y軸截距和斜率（斜率=AkT/q）中提取。分析得到的柔性太陽(yáng)電池的A和Rs總結(jié)如表2所示，A的均值大于2，表明空間電荷區(qū)依然存在較大復(fù)合；Rs的均值僅為1.22Ω·cm2，表明CZTSSe/Mo界面具有良好的背接觸，這更有利于載流子的傳輸，從而提高電池效率。

利用歐姆接觸導(dǎo)電機(jī)制、Poole-Frenkel傳導(dǎo)機(jī)制、空間電荷限制電流效應(yīng)對(duì)圖6（a）（b）（c）中的暗電流數(shù)據(jù)（dark_3.83%、dark_3.80%、dark_3.42%）進(jìn)行分析，研究電池內(nèi)的載流子輸運(yùn)。擬合結(jié)果證實(shí)：在測(cè)試電壓-0.4V～+0.5V范圍內(nèi)同時(shí)涉及以上2種甚至3種機(jī)制，即電池內(nèi)不僅存在擴(kuò)散電流、熱發(fā)射電流，還存在因界面態(tài)而導(dǎo)致的復(fù)合電流和隧穿電流。

圖6 柔性CZTSSe太陽(yáng)電池的J-V特性曲線及A和Rs擬合曲線

圖7 柔性CZTSSe太陽(yáng)電池暗電流J-V曲線的擬合結(jié)果

3種載流子機(jī)制的分析[4]如下：

歐姆接觸導(dǎo)電機(jī)制為：

其中，n表示電子數(shù)，μ表示遷移率，E表示場(chǎng)強(qiáng)。

Poole-Frenkel傳導(dǎo)機(jī)制如式（6）所示：

其中，Nc表示態(tài)密度，表示陷阱能級(jí)，ε0、εr分別表示真空介電常數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)。

空間電荷限制電流效應(yīng)如式（7）所示：

其中，ρf表示自由載流子密度，ρt表示被陷阱俘獲的載流子密度，L表示膜厚。

圖7中的（a）（b）（c）組、（d）（e）（f）組、（g）（h）（i）組分別對(duì)應(yīng)暗電流數(shù)據(jù)dark_3.83%、dark_3.80%、dark_3.42%的擬合結(jié)果。正向偏壓下暗電流J-V曲線的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖如圖7（a）（d）（g）所示，指數(shù)關(guān)系ln(J)～exp(αV)如7（b）（e）（h）所示，反向偏壓下暗電流J-V曲線的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖如7（c）（f）（i）所示。

正向偏壓下暗電流J-V曲線的擬合結(jié)果如下：在圖7（a）中，區(qū)域（I）對(duì)應(yīng)電壓為0-0.1V，log(J) vs. log(V)的斜率接近1，說明J-V是線性關(guān)系，滿足式（5）的歐姆接觸導(dǎo)電機(jī)制，此時(shí)電池內(nèi)的熱載流子隧道效應(yīng)占主導(dǎo)地位。區(qū)域（II）對(duì)應(yīng)電壓為0.1-0.32V，如圖7（b）所示，ln(J) vs. V近似為線性關(guān)系，滿足式（6）的指數(shù)關(guān)系J～exp(αV)。此區(qū)域內(nèi)Poole-Frenkel傳導(dǎo)機(jī)制占主導(dǎo)地位，此時(shí)注入的載流子已經(jīng)超過區(qū)域（I）的熱載流子，載流子逐步填滿體內(nèi)的陷阱態(tài)。區(qū)域（III）對(duì)應(yīng)電壓為0.32-0.5V，log(J) vs. log(V)的斜率為2.41，斜率在2～3之間即認(rèn)為基本滿足式（7）的J-V2關(guān)系，說明空間電荷限制電流效應(yīng)占主導(dǎo)地位，Poole-Frenkel傳導(dǎo)機(jī)制也共同起作用。此時(shí)電池內(nèi)陷阱逐漸被填滿，新注入的載流子又能自由移動(dòng)，對(duì)界面陷阱態(tài)的影響較大。同理可知，在圖7（d）（e）和（g）（h）中區(qū)域（I）是歐姆接觸；區(qū)域（II）的斜率分別為2.44和2.66，均在2～3之間，即認(rèn)為空間電荷限制電流效應(yīng)主導(dǎo)，并伴隨Poole-Frenkel傳導(dǎo)機(jī)制；區(qū)域（III）是Poole-Frenkel傳導(dǎo)機(jī)制，該機(jī)制與缺陷態(tài)濃度有關(guān)，說明在高偏壓下，CZTSSe中形成能較低的點(diǎn)缺陷、缺陷簇的濃度有可能再次增大，并成為復(fù)合中心俘獲新注入的載流子。

反向偏壓下暗電流J-V曲線的擬合結(jié)果如下：圖7（c）（f）（i）中電流均隨著偏壓變化，即呈現(xiàn)出非飽和電流泄漏特性。圖7（c）中，log(-J) vs. log(-V)的斜率接近1，是歐姆接觸。在圖7（f）中，區(qū)域-0.2〈V〈0是歐姆接觸，區(qū)域-0.4〈V〈-0.2的斜率為1.47，在1～2之間，即認(rèn)為此時(shí)空間電荷限制電流效應(yīng)占主導(dǎo)地位，歐姆接觸導(dǎo)電機(jī)制也共同起作用。同理可知，在圖7（i）中，區(qū)域-0.15〈V〈0是歐姆接觸，區(qū)域-0.4〈V〈-0.15是空間電荷限制電流效應(yīng)主導(dǎo)，并伴隨歐姆接觸導(dǎo)電機(jī)制。

四、結(jié)論

本文采用綠色溶液法制備柔性CZTSSe太陽(yáng)電池，實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保的初衷。其中，柔性鉬襯底取代了電池結(jié)構(gòu)中的濺射金屬導(dǎo)電層作為背接觸，達(dá)到了簡(jiǎn)化工藝、降低制造成本的效果。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液中的金屬含量，比較不同金屬成分配比的薄膜形貌，得到最優(yōu)條件下的結(jié)晶致密連續(xù)的CZTSSe薄膜，并以此為基礎(chǔ)制備結(jié)構(gòu)為Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ag的柔性太陽(yáng)電池。選取3片電池的測(cè)試結(jié)果作為代表性樣品，發(fā)現(xiàn)二極管理想因子A的均值大于2，表明空間電荷區(qū)依然存在較大復(fù)合，串聯(lián)電阻Rs的均值僅為1.26Ω·cm2，表明CZTSSe/Mo界面具有良好的背接觸。分析暗電流數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果證實(shí)：電池內(nèi)的載流子輸運(yùn)在測(cè)試電壓-0.4V～+0.5V范圍內(nèi)同時(shí)涉及歐姆接觸導(dǎo)電機(jī)制、Poole-Frenkel傳導(dǎo)機(jī)制、空間電荷限制電流效應(yīng)。在正向偏壓下，先是熱載流子隧道效應(yīng)占主導(dǎo)地位，之后載流子逐步填滿體內(nèi)的陷阱態(tài)，新注入的載流子又能自由移動(dòng)。然而，在高偏壓下，CZTSSe中形成能較低的點(diǎn)缺陷、缺陷簇的濃度有可能再次增大，并成為復(fù)合中心俘獲新注入的載流子。反向偏壓下，基本滿足歐姆接觸，而在高偏壓下，有時(shí)也存在空間電荷限制電流效應(yīng)伴隨歐姆接觸導(dǎo)電機(jī)制。