加速溶劑萃取-GC-MS-檢測土壤中萘及其取代衍生物

張莉 李科 劉佳

摘要：建立了土壤中萘及其取代衍生物的加速溶劑萃取方法。土壤經(jīng)石英砂分散后，裝入加速溶劑萃取儀萃取池中，以二氯甲烷-丙酮（V/V，1∶1）為溶劑，在爐溫100 ℃、壓力10.342 2 MPa條件下萃取10 min。萃取液經(jīng)過K-D濃縮后，用氟羅里硅土小柱凈化，用DB-5MS柱分離，以氣相色譜-質(zhì)譜定性定量檢測。對空白土壤樣品進行3種濃度水平的加標試驗，其平均回收率為64.0%～102.6%，相對標準偏差為7.6%～15.2%。

關鍵詞：土壤;萘及取代衍生物;加速溶劑萃取;氣相色譜-質(zhì)譜

中圖分類號：O657.63? ? ? ? ?文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）07-0108-03

Abstract： A method that accelerated solvent extraction of naphthalene and its derivatives was carried out in this research. A soil sample， mixed with some silica sand， was placed in the extract cell. Objectives were extracted by dichloromethane-acetone（V∶V，1∶1） at extraction temperature of 100 ℃ and extraction pressure of 10.342 2 MPa for 10 min. The eluent was purfied using florisil silica column after concentrated by K-D. Then naphthalene and its derivatives were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry using a DB-5MS column. Spiked recoveries of three concentrations ranged from 64.0%～102.6% with relative standard deviation 7.6%～15.2%（n=7）.

Key words： soil;naphthalene and its derivatives;accelerated solvent extraction;GC-MS

隨著科技的發(fā)展和人們生活水平的提高，環(huán)境污染成為人們關注的首要問題。環(huán)境污染的特征之一是有機污染。由于自然環(huán)境的復雜性，有機物在不同環(huán)境下會發(fā)生不同的改變，因有機污染的種類在快速增加，比如，被美國環(huán)境保護署列為優(yōu)先控制污染物的16種多環(huán)芳烴之一的萘，僅甲基取代、氯取代衍生產(chǎn)物就有α-甲基萘、β-甲基萘、1-氯萘和2-氯萘等，雖然這些衍生產(chǎn)物不具有高致癌性，但一樣對人體造成危害，如甲基萘致溶血性貧血、肝損害、腎損害，2-氯萘引起皮炎等。而這些化合物一直在紡織印染、飼料添加等行業(yè)大量使用，隨大氣和水的漂移沉積于土壤，會對土壤結構造成一定的影響，對農(nóng)作物、人類造成極大危害[1，2]，因此建立土壤中萘及其取代產(chǎn)物靈敏快捷的檢測方法，對合理評價土壤污染狀況，了解其在土壤中的遷移、轉化、控制土壤污染蔓延和修復等有重要的意義。

樣品的前處理是土壤分析方法的重要環(huán)節(jié)。自動索氏萃取、微波消解、超聲萃取和超臨界萃取等公認的成熟的預處理方法，都可獲得較好的結果，但存在有機溶劑用量偏多、萃取時間較長、基體影響大、過程繁瑣等缺陷。加速溶劑萃取是近年來廣泛用于固體和半固體樣品有機污染物提速的一種新的萃取技術，同經(jīng)典的索氏提取、超聲提取和搖瓶提取等方法相比，該法是一種在提高溫度和壓力條件下的自動化提取方法，其突出的優(yōu)點是有機溶劑用量少、快速、回收率高[3-8]，加速溶劑萃取法被美國環(huán)境保護署選定為推薦的標準方法[3]。

方法擬以萘、2-甲基萘和2-氯萘為研究對象，采用加速溶劑萃取技術對其進行萃取，以氣相色譜-質(zhì)譜定性定量分析。通過對萃取和色譜質(zhì)譜等條件的優(yōu)化，確保該方法準確、快捷、低污染，并可應用于土壤中該類有機物的實際檢測工作。

1? 材料與方法

1.1? 儀器與試劑

ASE200型加速溶劑萃取儀、33 mL萃取池; Q2010氣相色譜儀-質(zhì)譜聯(lián)用儀（EI源）;K-D濃縮設備;氟羅里硅土小柱（1 g/6 mL）;石墨碳黑小柱（1 g/6 mL）。

丙酮、二氯甲烷、正己烷（農(nóng)殘級）;石英砂。

標準：萘、2-甲基萘、2-氯萘。

替代物：2-氟聯(lián)苯。定性定量參數(shù)見表1。

1.2? 儀器條件

1.2.1? 色譜、質(zhì)譜條件? 毛細管色譜柱：DB-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。色譜程序升溫條件：初始溫度40 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升至150 ℃，保持2 min，再以15 ℃/min升至290 ℃，保持5 min。進樣口溫度為250 ℃;離子源溫度230 ℃。離子源為EI源;電壓70 eV，進樣體積為1 μL。選擇離子掃描方式。

1.2.2? 加速溶劑萃取條件? 爐溫100 ℃、壓力

10.342 2 MPa，靜態(tài)時間10 min（5 min預熱平衡之后）。正己烷-丙酮（V/V，1∶1）為萃取溶劑，萃取2次，沖洗體積為萃取池體積的60%。高純氮氣吹掃收集提取液。

1.3? 方法

稱取風干的土壤樣品（過80目篩）10 g、石英砂20 g及替代物于燒杯中，攪拌均勻后，將土壤轉移到萃取池中，并用石英砂填滿萃取池，加蓋，裝入快速溶劑萃取儀，按照“1.2.2”條件萃取。將提取液80 ℃水浴濃縮至0.5 mL左右，移至氟羅里硅土小柱上，用9 mL正己烷-二氯甲烷混合溶劑（V/V，1∶1）洗脫小柱，收集洗脫液，濃縮、定容至1.0 mL，于氣相色譜-質(zhì)譜（EI源）檢測。

1.4? 線性范圍

將萘、2-甲基萘、2-氯萘和2-氟聯(lián)苯逐級稀釋為120～1 000 μg/L，在優(yōu)化的色譜、質(zhì)譜條件下分析，測定線性范圍。

2? 結果與分析

2.1? 干擾因素分析

土壤中總有機碳（TOC）對樣品的測定影響見表2。對TOC<1%的土壤樣品進行濃度為20 μg/kg的加標分析，樣品可不經(jīng)凈化直接測定，3種化合物的回收率在68.4%～101.6%。對TOC在1%～3%的土壤進行同樣濃度的加標分析，用氟羅里硅小柱對萃取液凈化后，其回收率在63.8%～94.2%。對TOC>4%的土壤樣品進行同樣濃度的加標分析，其色譜背景值較大，一些樣品往往伴隨較高的色度，同時使用氟羅里硅小柱和石墨碳黑小柱，才能有效降低色譜背景值，導致回收率明顯偏低，低至38.4%～63.3%。因此該方法不適用于TOC>4%的土壤測定。

2.2? 定性定量分析

通過質(zhì)譜全掃描方式以保留時間和相應的定量離子（豐度最大的離子）為依據(jù)對樣品進行定性分析，在此基礎上，通過質(zhì)譜選擇離子掃描方式對化合物進行定量分析。在優(yōu)化的色譜、質(zhì)譜條件下的質(zhì)譜、色譜見圖1和圖2。

2.3? 線性范圍、檢出限等相關參數(shù)

制備濃度范圍為120～1 000 μg/L的標準溶液（按10 g土、定容體積1.0 mL計算，濃度范圍為12～100 μg/kg），在優(yōu)化的色譜、質(zhì)譜條件下分析，以各化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標，以對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線，R2>0.998。在空白土壤中進行加標試驗，檢出限以3倍的信噪比（3S/N）計算，檢出限小于4 μg/kg，以10倍信噪比信噪比計算，檢測下限小于12 μg/kg。

在空白土壤中進行不同濃度的加標回收試驗，并計算其精密度，結果見表3。

2.4? 樣品測定

對來自不同區(qū)域的多組土壤樣品進行分析，萘、2-甲基萘、2-氯萘3種化合物均有檢出，其中萘的檢出率較高，在13.2～29.3 μg/kg，2-甲基萘、2-氯萘的檢出率較低，含量分別在12.9～18.6 μg/kg和12.2～16.7 μg/kg。

3? 討論

以正己烷-二氯甲烷混合溶劑（V/V，1∶1）及正己烷-丙酮（V/V，1∶1）為萃取溶劑，其回收率均在70%以上。由于萘、2-甲基萘、2-氯萘屬易揮發(fā)化合物，為避免濃縮過程化合物的揮發(fā)，方法用低沸點的二氯甲烷-正己烷混合溶劑（V/V，1∶1）為萃取溶劑。

萃取溫度和壓力是改善萃取效率的重要要素。溫度升高，可使溶劑更好地進入土壤基質(zhì)，壓力的增加是為了提高溶劑的沸點，使溶劑在萃取過程中處于液態(tài)，提高萃取能力。萃取溫度100～120 ℃基本不影響化合物的回收率。萃取壓力低于8.273 8 MPa時，3種化合物的回收率在62%～89%，當壓力在10.342 2 MPa時，回收率在62%～102%。因此萃取溫度定為100 ℃、壓力為10.342 2 MPa。萃取時間的增加及超過2次的萃取次數(shù)都會造成萃取液基質(zhì)增多，對凈化和檢測形成負擔，因此，萃取時間為10 min、萃取次數(shù)為2次。

土壤中石英砂的加入，增加了樣品的松散度，有利于溶劑更好地浸潤樣品基體，萃取更充分。同一土壤樣品加入石英砂的萃取效果明顯好于不加石英砂的萃取結果，尤其是污染程度較大的樣品，這是由于后者影響溶劑對土壤層的穿透力，萃取效果受限制。因此，除上述基本的溶劑條件、加速溶劑條件外，石英砂的分散作用也是保證提取效率的一個重要要素。

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