黃精水提物熱裂解產(chǎn)物的分析及其在卷煙中的應(yīng)用

李紅霞 楊上鶯 劉麗芬

摘要：為考察黃精水提物對(duì)卷煙感官質(zhì)量的影響，采用熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)黃精水提物的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析，并對(duì)添加黃精水提物的卷煙進(jìn)行感官質(zhì)量評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在300、600和900 ℃的條件下，黃精水提物熱裂解產(chǎn)物中分別鑒定出13、30、62種化學(xué)成分;在熱裂解過(guò)程中產(chǎn)生了很多有利于改善卷煙感官品質(zhì)的香味物質(zhì)，如糠醛、糠醇、5-羥甲基糠醛、吡嗪、有機(jī)酸等;黃精水提物加入卷煙后能與煙香諧調(diào)，具有提升煙氣質(zhì)感、增加回甜舒適感、降低煙氣干燥感、降低煙氣刺激的作用。

關(guān)鍵詞：黃精;水提物;熱裂解;氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用;卷煙

中圖分類號(hào)：Q949.71+8.23;S572? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2019）07-0079-04

Abstract： Pyrolysis analysis and sensory evaluation were carried out to study the effects of the extract from Polygonatum on cigarettes sensory qualities. The results showed that，13，30 and 62 kinds of constituents were identified in the pyrolysis products at 300，600 and 900 ℃; the pyrolysis product contains many aromatic substances such as fural， 2-furanmethanol， pyrazine and organic acids， 5-（hydroxymethyl）-2-furancarboxaldehyde， which can improve sensory quality of cigarettes. The sensory evaluation revealed that the extract from Polygonatum can significantly improve aromatic quality，increase the sense of sweet，reduce the stimulus and drying sense of smoke. In general， the extract from Polygonatum can reduce offensive taste， increase comfort and improve sensory quality in cigarette.

Key words： Polygonatum;aqueous extract;pyrolysis;gas chromatography/mass spectrometry;cigarette

黃精是百合科黃精屬多種植物的根莖，《中國(guó)藥典》收載了滇黃精、黃精或多花黃精的干燥根莖入藥[1]。其性平、味甘，臨床上多作為滋陰補(bǔ)益藥使用[2]。近20多年來(lái)，對(duì)黃精化學(xué)成分的研究不斷開(kāi)展，研究表明其所含化學(xué)成分豐富，主要含有糖類、皂苷類、黃酮類、生物堿、醌類、木脂素、氨基酸、微量元素、色素和揮發(fā)性物質(zhì)[3-5]。

中草藥是中華民族的瑰寶，中國(guó)具有豐富的中草藥資源和悠久的中草藥研究應(yīng)用歷史。利用中草藥制備煙用香料，并與煙草技術(shù)相結(jié)合，使藥草香、煙草香和諧融合，研制本草香特色卷煙，對(duì)彰顯“中式卷煙”的特色風(fēng)格具有重要意義[6]。黃精作為一種傳統(tǒng)中藥，在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用研究頗豐富，但將其用于卷煙行業(yè)的研究未見(jiàn)報(bào)道。因此，試驗(yàn)制備黃精水提物，并模擬卷煙燃燒條件對(duì)黃精水提物的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析，考察其在熱裂解過(guò)程中香味物質(zhì)的生成情況，同時(shí)進(jìn)行了黃精水提物在卷煙中的應(yīng)用試驗(yàn)，以期為其在卷煙中的應(yīng)用提供參考。

1? 材料與方法

1.1? 主要材料和儀器

黃精購(gòu)于云南明鏡亨利制藥有限公司，產(chǎn)地云南。

主要儀器有：6890/5975N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司）、PYROPROBE 2000熱裂解儀（美國(guó)CDS公司）、AB204-S型電子天平（瑞士Mettler Toledo公司）、DFY-300型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)（溫嶺市林大機(jī)械有限公司）、PTHW型5 000 mL加熱套（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司）、R-3型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士BUCHI公司）、TD5A型低速離心機(jī)（鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、KBF240恒溫恒濕箱（德國(guó)Binder公司）、單手式雙管喉頭微量噴霧器（泰興市輝春醫(yī)療器械有限公司）。

1.2? 方法

1.2.1? 黃精水提物的制備? 將黃精干燥根莖粉碎（10目）后，按照料液比1∶10（質(zhì)量比）加入水，回流提取2 h，提取次數(shù)為2次;粗濾;濾液在3 000 r/min下離心5 min;將離心液減壓濃縮到相對(duì)密度為d2020 1.1806，即得到黃精水提物。

1.2.2? 熱裂解（Py-GC/MS）分析? 熱裂解條件：初始溫度25 ℃，升溫速度20 ℃/ms;裂解溫度300、600、900 ℃，持續(xù)時(shí)間10 s;在N2氛圍中。

GC工作條件：色譜柱HP-5MS;進(jìn)樣量1μL;載氣氦氣;載氣流速1.0 mL/min;分流比20∶1。

MS工作條件：升溫程序50 ℃（保持1 min），以8 ℃/min速率升至160 ℃（保持2 min），以8 ℃/min速率升至280 ℃（保持15 min）;電離方式EI;電離電壓70 eV;傳輸線溫度280 ℃;四級(jí)桿溫度150 ℃;掃描范圍33～350 aum;溶劑延遲2 min。

采用Wiley和NIST05數(shù)據(jù)庫(kù)檢索，對(duì)熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，并用面積歸一法測(cè)定熱裂解產(chǎn)物揮發(fā)性成分的百分含量。

1.2.3? 黃精水提物的感官評(píng)價(jià)? 首先將黃精提取物用水稀釋;以加料的方式，用喉頭噴霧器按照一定量均勻噴灑于煙絲（新貴葉組）上，平衡4 h以上;于120 ℃烘烤煙絲至含水量約為12%，將煙絲卷制成煙支;將煙支置于溫度（22±1） ℃，相對(duì)濕度（60±2）%的恒溫恒濕箱中平衡48 h;最后，請(qǐng)7名專業(yè)評(píng)委進(jìn)行評(píng)吸。對(duì)照為噴灑同量水的煙絲卷制成的在相同條件下處理的煙支。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 黃精水提物熱裂解產(chǎn)物分析結(jié)果

在典型的卷煙燃燒過(guò)程中，其燃燒錐中心處于無(wú)氧的裂解狀態(tài)，溫度通常在700～900 ℃，裂解區(qū)周圍的溫度在400～700 ℃，靠近抽吸端的蒸餾區(qū)溫度一般低于400 ℃[7]。在裂解過(guò)程中設(shè)定不同的溫度可一定程度上模擬這一過(guò)程。為此，在試驗(yàn)中選取卷煙燃燒有代表性的300、600和900 ℃進(jìn)行比較，分別代表?yè)]發(fā)性物質(zhì)開(kāi)始進(jìn)入煙氣、煙草開(kāi)始燃燒和抽吸時(shí)最高溫度這3個(gè)典型溫度。

試驗(yàn)采用Wiley275、Nist05標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)對(duì)不同溫度下的熱裂解產(chǎn)物揮發(fā)性成分進(jìn)行定性分析后，再用面積歸一法測(cè)定熱裂解產(chǎn)物揮發(fā)性成分的百分含量，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，黃精水提物的裂解產(chǎn)物主要是醇類、酮類、酚類、烯類、醛類、雜環(huán)類，這些產(chǎn)物大多為致香成分，可以產(chǎn)生烘烤香、焦糖香、木香、果香等香韻，能夠豐富卷煙香氣、改善卷煙吃味，降低卷煙刺激性。而在300～900 ℃熱裂解范圍內(nèi)，黃精水提物主要裂解出糠醛、糠醇、5-甲基-2-糠醛、5-羥甲基-糠醛、吡嗪等能夠影響卷煙風(fēng)格特征和品質(zhì)的香味化合物[8]。其中，糠醛能產(chǎn)生焦糖香，谷物烘烤香及面包的香氣，能夠賦予卷煙木香、甜香、花香和果香;5-甲基-2-糠醛具有甜香和花香，可以增強(qiáng)烤煙香、甜香及焦糖香;呋喃酮類又可為卷煙提供烤甜香和焦糖香[9]。

由表1分析可知，在300 ℃的裂解溫度下，共檢測(cè)到13種熱裂解產(chǎn)物，包括醛類、酸類、呋喃類和吡嗪類，其中以呋喃類為主，含量最高的成分是糠醛（40.33%），其次是5-羥甲基-糠醛（7.70%）、乙酸（6.33%）、糠醇（3.43%）和5-甲基-2-糠醛（3.16%）。僅存在于300 ℃裂解條件下的成分有甲基-吡嗪（0.57%）、2，5-二甲基-吡嗪（0.16%）和2，6-二甲基-吡嗪（1.08%）、2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮（1.72%）、癸醛（0.96%）。其中甲基-吡嗪具有芳香甜香，2，5-二甲基-吡嗪具有令人愉快的泥土氣息，2，6-二甲基-吡嗪具草甜氣息[9]。

在600 ℃的裂解溫度下，共檢測(cè)到30種熱裂解產(chǎn)物，除上述的醛類、酸類、呋喃類和酮類外，新增加了烯烴類、苯酚類和萘。其中含量最高的成分是5-羥甲基-糠醛（40.46%），其次是糠醛（13.47%）、3，5-二羥基甲苯（5.48%）和5-甲基-2-糠醛（3.60%）。其余含量相對(duì)較高的物質(zhì)有1，2-苯二酚（1.49%）、乙酸（3.36%）和乙醛（1.19%）。

在900 ℃的裂解溫度下，共檢測(cè)到62種熱裂解產(chǎn)物，熱裂解產(chǎn)物的種類沒(méi)有變化，但產(chǎn)物的數(shù)量大幅增加，其中含量最高的成分是5-羥甲基-糠醛（22.77%），其次是糠醛（7.75%）和3，5-二羥基甲苯（2.17%）?？梢钥闯?，當(dāng)裂解溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，呋喃類的含量均比300 ℃和600 ℃要低，說(shuō)明在900 ℃后，呋喃類化合物大量轉(zhuǎn)化為其他形式的化合物。隨著熱裂解溫度的升高，熱裂解產(chǎn)物的成分也越來(lái)越復(fù)雜，新增加的成分主要是烯烴類、萘和茚等基本無(wú)致香作用的物質(zhì)，說(shuō)明高溫使得香味物質(zhì)發(fā)生了芳香化和稠化反應(yīng)[10]。

從上述分析結(jié)果看，黃精水提物的熱裂解產(chǎn)物以呋喃類、酮類、有機(jī)酸類、醛類為主。研究表明，黃精水提物中主要活性成分為多糖[11]。多糖裂解時(shí)，首先進(jìn)行鏈剪切作用，發(fā)生逆醇醛縮合反應(yīng)，再進(jìn)行下一步的裂解，形成小分子[12]。其中呋喃類物質(zhì)的產(chǎn)生，例如糠醛和5-羥甲基-糠醛，可能是由多糖中的葡萄糖單元結(jié)構(gòu)通過(guò)裂解形成[13]，并且隨著溫度的升高，熱裂解程度加劇，產(chǎn)物也變得復(fù)雜，在此階段，多糖結(jié)構(gòu)中的主要糖苷鍵和C-C鍵斷開(kāi)，發(fā)生脫羥、脫羧和脫羰反應(yīng)，形成一些羰基和羧基化合物[14]，同時(shí)，大分子的呋喃類物質(zhì)也可進(jìn)一步裂解形成小分子物質(zhì)或者發(fā)生聚合[15]。

2.2? 黃精水提物感官評(píng)價(jià)結(jié)果

添加黃精提取物的試驗(yàn)卷煙的感官評(píng)價(jià)結(jié)果（圖1）表明，黃精水提物用量為0.067%時(shí)效果最好，添加量過(guò)低，效果不明顯，不能充分發(fā)揮黃精提取物的作用;添加量過(guò)高，則會(huì)帶來(lái)口腔殘留和諧調(diào)性方面的問(wèn)題。

黃精水提物添加量為0.067%時(shí)，黃精提取物與煙香的諧調(diào)性較好，無(wú)異味。卷煙的香氣質(zhì)有一定改善，能夠柔和煙氣，提高煙氣細(xì)膩程度，同時(shí)增加回甜感，并且降低煙氣干燥程度?？傮w上看，黃精提取物能夠提升卷煙的感官評(píng)吸品質(zhì)。

3? 小結(jié)

本研究采用熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用聯(lián)用（Py-GC/MS）分析方法，在模擬卷煙抽吸的溫度范圍內(nèi)，分析黃精水提物熱裂解產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，黃精提取物的熱裂解產(chǎn)物隨溫度的提高而趨向復(fù)雜;隨著熱裂解溫度的升高，熱裂解產(chǎn)物種類增多，并且裂解溫度不同，其產(chǎn)物的含量亦不同;黃精水提物在熱裂解過(guò)程中產(chǎn)生豐富的香味物質(zhì)，主要是呋喃、酮、有機(jī)酸等，這些物質(zhì)能夠促進(jìn)煙草香氣表達(dá)和提升卷煙抽吸品質(zhì)。試驗(yàn)還把黃精水提物加到卷煙中，研究了其在不同添加量下的應(yīng)用效果，確定其在煙絲中的最適用量為0.067%。感官評(píng)價(jià)結(jié)果也表明，黃精水提物能夠與煙香自然諧調(diào)，改善卷煙感官質(zhì)量。具有降低刺激，提升煙氣細(xì)膩程度，增加甜潤(rùn)感，改善舒適性的作用。

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