近紅外漫透射光補(bǔ)償法無損快速檢測(cè)大米直鏈淀粉

劉亞超 李永玉 彭彥昆 王凡 閆帥 丁繼剛

摘?要?針對(duì)大米長波近紅外漫透射光譜噪聲大的問題，自行搭建了3種光譜采集系統(tǒng)用于分析波長范圍為900～1700 nm的大米漫透射光補(bǔ)償，采集了62個(gè)樣本的大米紅外光譜曲線，并進(jìn)行了歸一化、SG平滑、Savitzky-Golay卷積求導(dǎo)預(yù)處理，用偏最小二乘回歸法對(duì)大米直鏈淀粉含量進(jìn)行了建模分析，比較分析同種大米在不同厚度下的光補(bǔ)償前后漫透射光譜曲線，對(duì)比漫反射、漫透射、漫透射光補(bǔ)償結(jié)果，并對(duì)光補(bǔ)償前后的結(jié)果進(jìn)行了顯著性分析。結(jié)果表明，光補(bǔ)償前，隨著樣品厚度增加，大米直鏈淀粉含量預(yù)測(cè)模型結(jié)果先變好，但是隨著樣品厚度進(jìn)一步增加，透射光強(qiáng)隨之變?nèi)?，噪聲變大，模型建模效果變差。樣品厚度? mm時(shí)，大米近紅外漫透射直鏈淀粉預(yù)測(cè)模型效果最好，校正集相關(guān)系數(shù)（RC）為0.9103，校正集均方根誤差（RMSEC）為1.4209%;預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)（RP）為0.9049，預(yù)測(cè)集均方根誤差（RMSEP）為1.5654%;光補(bǔ)償后，大米近紅外漫透射光補(bǔ)償光譜曲線噪聲顯著改善，特別是經(jīng)預(yù)處理后光譜曲線噪聲在1203和1465 nm附近的光譜吸收處改善明顯，并且不同樣品厚度條件下的預(yù)測(cè)模型精度均有顯著提高。大米樣品厚度為9 mm時(shí)，直鏈淀粉光補(bǔ)償預(yù)測(cè)模型效果最佳，模型校正集相關(guān)系數(shù)（RC）提升到0.9654，校正集均方根誤差（RMSEC）降低到0.8902%; 預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)（RP）達(dá)到0.9577，預(yù)測(cè)集均方根誤差（RMSEP）降低到1.4261%，并且光補(bǔ)償后的顯著性較光補(bǔ)償前有所降低，與相關(guān)研究相比，模型的相關(guān)系數(shù)和誤差均有所改善。最后，選用沒有參與建模的20個(gè)樣品對(duì)光補(bǔ)償模型進(jìn)行了外部檢驗(yàn)，模型相關(guān)系數(shù)為0.9363，均方根誤差為1.4139%，RPD為2.85。結(jié)果表明，光補(bǔ)償方法可以有效解決大米長波近紅外因穿透力相對(duì)較弱而引起光譜噪聲大的問題，提高大米直鏈淀粉預(yù)測(cè)模型的精度，可以實(shí)現(xiàn)顆粒大米直鏈淀粉含量的快速無損檢測(cè)，為大米品質(zhì)檢測(cè)分級(jí)提供技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞?大米; 直鏈淀粉; 近紅外漫透射; 光補(bǔ)償

1?引 言

水稻是中國重要的糧食作物之一，其種植面積約占糧食作物面積的30%以上，我國約65%人口以大米為主食。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大米食用品質(zhì)越來越受到人們的關(guān)注。大米直鏈淀粉含量與大米的粘度、糊化特性、蓬松性、柔軟度等食用品質(zhì)密切相關(guān)[1～6]，因此，我國優(yōu)質(zhì)稻谷質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中已將直鏈淀粉含量列為評(píng)定稻谷質(zhì)量等級(jí)的指標(biāo)之一，各國科學(xué)家在稻米育種過程中通常將直鏈淀粉含量作為一個(gè)很重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)[7，8]。

大米直鏈淀粉含量用傳統(tǒng)理化方法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)存在破壞樣品、操作繁瑣、檢測(cè)時(shí)間長、成本高等缺陷。隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)方法與分子光譜分析技術(shù)的發(fā)展，很多研究者將兩者結(jié)合，對(duì)直鏈淀粉含量進(jìn)行了快速檢測(cè)研究。Delwiche等[9]利用近紅外漫反射采集米粉樣品光譜信息，采用化學(xué)計(jì)量法建立直鏈淀粉含量檢測(cè)模型，驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)R為0.94，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP為1.3%，該結(jié)果與Sampaio等[10]的研究結(jié)果相似，而后者誤差比前者略大。Wu等[11]采集單粒糙米和精米的近紅外漫反射光譜，建立單粒糙米和精米直鏈淀粉的預(yù)測(cè)模型，模型的校正集相關(guān)系數(shù)R分別為0.92和0.87，校正集偏差SEC分別為2.89%和3.44%。Siriphollakul等[12]利用自行搭建的單粒透射檢測(cè)系統(tǒng)采集單粒糙米的近紅外漫透射光譜，其模型相關(guān)系數(shù)R為0.95，SEC為1.70%。我國研究人員利用相同技術(shù)也獲得了相似的結(jié)果[13～15]。以上研究以米粉或單個(gè)米粒為檢測(cè)對(duì)象，且均基于實(shí)驗(yàn)室研究，與大米實(shí)際生產(chǎn)中的情況不相符。在大米收購、銷售環(huán)節(jié)中，種植者和經(jīng)銷商均希望無損檢測(cè)，即從待測(cè)樣品中抽樣，對(duì)抽取的樣品進(jìn)行整體不粉碎檢測(cè)，而消費(fèi)者可以根據(jù)直鏈淀粉的含量選取適合自己口感的大米。在大米品質(zhì)分級(jí)方面，日本的研究人員[16，17]的工作比較完善，并應(yīng)用到了實(shí)際生產(chǎn)中，而我國在這方面的研究鮮有報(bào)道。因此，亟需建立一種經(jīng)濟(jì)有效的快速無損檢測(cè)技術(shù)，促進(jìn)我國大米產(chǎn)業(yè)品質(zhì)分級(jí)的發(fā)展。

直鏈淀粉的吸收波段主要位于長波近紅外區(qū)域[6，10，12]，而長波近紅外穿透力相對(duì)較弱，多數(shù)研究都基于近紅外漫反射原理（400～2498 nm或1100～2498 nm），以米粉作為檢測(cè)對(duì)象。但直鏈淀粉在大米顆粒中分布不均勻，而漫透射原理較漫反射原理可更好地反映樣品內(nèi)部信息[18～21]，文獻(xiàn)[11，12]的工作也證明了這一點(diǎn)。該方法的關(guān)鍵在于如何解決長波近紅外光因穿透力相對(duì)較弱而引起的漫透射光譜噪聲大的問題。

本研究以與大米口感直接相關(guān)的直鏈淀粉為研究對(duì)象，結(jié)合大米生產(chǎn)中的實(shí)際情況，選擇近紅外波段900～1700 nm，自行搭建大米漫透射光補(bǔ)償采集系統(tǒng)及漫反射采集系統(tǒng)，比較不同檢測(cè)方式大米漫透射近紅外光譜及直鏈淀粉預(yù)測(cè)模型效果，改善長波近紅外因穿透力較弱造成光譜噪聲大的問題，優(yōu)化檢測(cè)樣品厚度，實(shí)現(xiàn)大米直鏈淀粉含量的快速無損檢測(cè)，為大米品質(zhì)無損檢測(cè)及分級(jí)提供技術(shù)支撐。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?實(shí)驗(yàn)材料

62種秈稻樣品來自黃岡農(nóng)科院提供的44種秈稻和網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)購買的8種秈稻，基本涵蓋目前市場(chǎng)在售的主要秈稻品種。以其中42個(gè)樣品進(jìn)行模型建立，其余20個(gè)樣品作為外部驗(yàn)證。采集光譜前，使用精米機(jī)對(duì)秈稻樣品進(jìn)行脫殼處理，脫殼后的大米樣品用鼓風(fēng)干燥箱在42℃下干燥48 h，然后放置室溫下貯藏24 h，消除溫度對(duì)光譜的影響。

直鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)品由中國水稻研究所提供，其直鏈淀粉含量分別為0.4%、10.6%、16.2%、26.5%，用于繪制直鏈淀粉含量標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2?大米近紅外光譜采集系統(tǒng)

自行搭建了大米品質(zhì)漫反射和漫透射檢測(cè)系統(tǒng)，其中漫透射系統(tǒng)分為光補(bǔ)償前后兩種情況，如圖1所示，不同檢測(cè)系統(tǒng)所使用的光譜儀（德國Insion光譜儀，900～1700 nm）、光纖（FCR-71R400-2-ME）、樣品、光源等均相同。圖1A為漫透射光補(bǔ)償系統(tǒng)，為保證大米樣品光照均勻性，設(shè)計(jì)了由6個(gè)2 W的鹵素?zé)艚M成的環(huán)形光源，其中5個(gè)燈珠沿圓周均勻分布，1個(gè)位于圓心，并在燈杯上面附著反光材料， 提高光的利用率。物料盒為圓柱型，上下兩面均為石英玻璃。環(huán)形光源置于物料盒下方，光纖探頭置于物料盒上方中心軸上。因置于物料盒中心軸位置的光纖探頭采集到的透射光范圍非常有限，加上長波近紅外光穿透力相對(duì)較弱，為此設(shè)計(jì)了覆蓋整個(gè)物料盒上表面的環(huán)形光補(bǔ)償杯（圖中虛線部分），透過大米樣品的漫透射光部分直接進(jìn)入光纖探頭，未被光纖探頭采集到的光會(huì)照射到補(bǔ)償杯上，經(jīng)補(bǔ)償杯反射再次返回樣品表面，經(jīng)樣品表面漫反射后可以再次被光纖探頭采集，如圖1B所示。