基于二維二氧化錳納米片的全固態(tài)鉀離子選擇性電極測(cè)定血鉀濃度

楊成 宋彩僑 張亞旗 曲瑤

摘?要?以二維二氧化錳（MnO2）納米片為離子-電子轉(zhuǎn)換層（固體接觸層），以玻碳電極為基底，以含有纈氨霉素作為離子載體的聚合物膜為離子選擇性膜，構(gòu)建了全固態(tài)K+選擇性電極。由于MnO2納米片具有快速充放電的特性，以其作為離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層可有效提高離子-電子轉(zhuǎn)換效率、降低K+選擇性電極的電阻，在水層測(cè)試和抗干擾實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的性能，提高了電極電位響應(yīng)速度及穩(wěn)定性。此全固態(tài)K+選擇性電極對(duì)K+的線性響應(yīng)范圍為1.0×105～1.0×102 mol/L，檢出限為6.3×106 mol/L。將此全固態(tài)K+選擇性電極用于實(shí)際血清樣品中K+的測(cè)定，結(jié)果令人滿意，可實(shí)現(xiàn)血鉀的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)。

關(guān)鍵詞?二氧化錳納米片; 鉀離子選擇性電極; 全固態(tài)選擇性電極; 血鉀濃度

1?引 言

鉀（K）是人體不可缺少的重要元素，正常人血清中K+濃度在3.5～5.5 mmol/L之間。K+的主要生理作用是維持體內(nèi)的酸堿平衡、參與能量代謝、維持神經(jīng)系統(tǒng)和肌肉的正常生理功能[1]。K+是細(xì)胞內(nèi)液的主要陽(yáng)離子，體內(nèi)98%的K+存在于細(xì)胞內(nèi)。心肌和神經(jīng)肌肉都需要有相對(duì)恒定的K+濃度維持正常的應(yīng)激性。血清K+（血鉀）濃度過(guò)高時(shí)，對(duì)心肌有抑制作用，可使心跳在舒張期停止; 血鉀濃度過(guò)低，能使心肌興奮，可使心跳在收縮期停止[2]。 血鉀水平是現(xiàn)代醫(yī)學(xué)電解質(zhì)檢測(cè)的最重要指標(biāo)之一[3，4]，尤其是搶救危重病人時(shí)更需要簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的床邊檢測(cè)方法。常見(jiàn)的K+檢測(cè)方法有重量法、離子色譜法、火焰光度法、原子吸收法和離子選擇性電極法等[5]。臨床上，通常采用基于液接離子選擇性電極的血?dú)夥治鰞x和生化分析儀檢測(cè)K+濃度，由于機(jī)器體積較大，限制了在高危病人急救過(guò)程中的使用[6]。

基于全固態(tài)離子選擇性電極的電化學(xué)檢測(cè)方法，有望構(gòu)建類(lèi)似于血糖儀的迷你型血鉀測(cè)定儀，以實(shí)現(xiàn)床邊檢測(cè)。離子選擇性電極（ISE）是一類(lèi)利用膜電勢(shì)測(cè)定溶液中特定離子活度的電化學(xué)傳感器，測(cè)定含待測(cè)離子的溶液時(shí)，敏感膜和溶液的相界面上產(chǎn)生與此離子的活度直接相關(guān)的膜電勢(shì)，膜電勢(shì)與待測(cè)離子活度之間的關(guān)系符合能斯特方程，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)離子活度的測(cè)定。離子選擇性電極具有原理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、選擇性好、響應(yīng)迅速、檢測(cè)成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在臨床診斷[6]和環(huán)境檢測(cè)[7]?等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的液接離子選擇性電極有內(nèi)充液及內(nèi)參比電極，限制了離子選擇性電極的應(yīng)用。全固態(tài)離子選擇性電極（All solid-state ISE）以離子-電子轉(zhuǎn)換層即固體接觸層代替內(nèi)參比電極及內(nèi)充液，具有易制備、易保存、易攜帶、易小型化等優(yōu)點(diǎn)[8]。1971年，Cattrall等[9]報(bào)道了第一代全固態(tài)離子選擇性電極，即涂絲電極，由于導(dǎo)電基底與離子選擇性膜之間缺乏有效的離子-電子轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致響應(yīng)電位穩(wěn)定性較差。為了解決這一問(wèn)題，研究者在聚合物離子選擇性膜和固體導(dǎo)電基底之間增加了具有離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)特性的固體接觸層，有效提高了離子-電子轉(zhuǎn)換效率，增加了響應(yīng)電位的穩(wěn)定性。

導(dǎo)電聚合物如聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等具有較大的氧化還原電容，可作為固體接觸層[10，11]，但在較寬的電勢(shì)窗內(nèi)，電活性導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)不穩(wěn)定[12]，且光照、O2、CO2、pH值等因素也可能影響電位的穩(wěn)定性[13]。多孔碳、富勒烯、碳納米管、石墨烯等碳基納米材料因具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、大的比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)特性，成為新型的固體接觸層材料[14]，此類(lèi)材料的應(yīng)用可有效減小響應(yīng)電位的漂移，提高電位的穩(wěn)定性[15，16]，并且可與導(dǎo)電聚合物構(gòu)成復(fù)合納米材料，用于固體接觸層，但是部分碳基材料的合成成本較高。發(fā)展新型固體接觸層材料是目前全固態(tài)離子選擇性電極的研究重點(diǎn)，作為固體接觸層材料必須滿足以下3個(gè)特性：具有可逆的離子-電子響應(yīng)的轉(zhuǎn)換; 具有良好的疏水性，以消除水層的干擾; 具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生[12，16]。

與石墨烯相比，過(guò)渡金屬二硫化物MoS2、WS2及MnO2等類(lèi)石墨烯的二維納米材料具有相似的二維結(jié)構(gòu)，并以其優(yōu)異的機(jī)械和電子性能成為碳基2D納米材料的替代品，引起了廣泛關(guān)注[17]。其中，二維MnO2具有結(jié)構(gòu)多樣、比表面積大、快速充放電及循環(huán)性能優(yōu)良等特性，被用作超級(jí)電容器的電極材料，且具有前驅(qū)體的資源豐富、成本低、合成方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[18～20]。將二維MnO2納米材料作為全固態(tài)離子選擇性電極的固體接觸層，可望加快電子-離子的轉(zhuǎn)換速率，提高全固態(tài)K+選擇性電極的穩(wěn)定性。

本研究以纈氨霉素為中性載體，以二維MnO2納米片作為離子選擇性電極的固體接觸層，構(gòu)建全固態(tài)K+選擇性電極。此電極靈敏度高、穩(wěn)定性好、抗干擾特性強(qiáng)，用于血鉀濃度的測(cè)定，效果良好。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

CHI660B電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）; Zennium E電化學(xué)工作站（德國(guó)Zahner公司）; HitachiS-4800掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）; SOLAN969原子吸收光譜儀（美國(guó)熱電公司）; Millipore Direct-Q純水處理系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）。

聚氯乙烯（PVC）、2-硝基苯辛醚（o-NPOE，98%）、四[3，5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸鈉（NaTFPB，98%）、四氫呋喃（THF，99.5%，在使用前進(jìn)行重蒸處理），購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 纈氨霉素（Valinomycin，生化試劑，上海生工生物工程股份有限公司）; 四水合氯化錳（MnCl2·4H2O，分析純）、H2O2（分析純），購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠; 四甲基氫氧化銨（TMA·OH，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）; 無(wú)水乙醇（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）; KCl（優(yōu)級(jí)純）、NaCl（分析純）、醋酸鋰（LiOAc，分析純），購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

2.2?實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1二維MnO2納米片的合成及表征?（1） 二維MnO2納米片根據(jù)文獻(xiàn)[21]的方法合成。0.12 mol MnCl2·4H2O溶解在4 mL超純水中，加入8 mL 0.24 mol/L TMA·OH溶液和3.0% （w/V） H2O2。將得到的深棕色懸浮液在室溫下劇烈攪拌，以10000 r/min離心5 min，用水和甲醇分別離心洗滌沉淀3次，最后分散于水中，得到含量為2 mg/mL的MnO2納米片的分散液。（2） 取少量合成得到的MnO2納米片涂在導(dǎo)電膠上，將導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，在掃描電鏡（Hitachi S-4800）下觀察MnO2納米片的形貌，加速電壓為5.0 kV。

2.2.2?全固態(tài)鉀離子選擇性電極的制備?（1）將200 mg膜組分（1.0%（w/V） 纈氨霉素、0.6%（w/V） NaTFPB、32.8 % （w/V） PVC和65.6% （w/V） o-NPOE）溶解在1.6 mL THF中，獲得K+選擇膜溶液。（2）將玻碳電極依次使用粒徑為0.3和0.05 μm的Al2O3打磨拋光，依次于超純水、乙醇、超純水中各超聲清洗5 min，用氮?dú)獯蹈?，備用。?）將20 μL含MnO2納米片的分散液均勻滴涂到玻碳電極表面，自然晾干。（4）將100 μL K+選擇性膜溶液以每次10 μL涂覆在負(fù)載有MnO2納米片固體接觸層的玻碳電極和空白電極之上，待溶劑完全揮發(fā)后滴加下一滴，最終獲得相應(yīng)的有和無(wú)MnO2納米片為轉(zhuǎn)導(dǎo)層的全固態(tài)K+選擇性電極。分別記為：極GC/K+-ISM和電極GC/MnO2/K+-ISM。后續(xù)測(cè)試中，如未特殊說(shuō)明，則所制備的K+選擇性電極在使用前均已在1 mmol/L KCl溶液中活化24 h。

2.2.3?電勢(shì)測(cè)定?在室溫下，采用CHI 660B電化學(xué)工作站研究基于二維MnO2納米片制備的電極GC/MnO2/K+-ISM的K+電勢(shì)響應(yīng)。以全固態(tài)離子選擇性電極與傳統(tǒng)的雙液接外參比電極（Hg/Hg2Cl2/飽和KCl溶液/0.1 mol/L LiOAc）構(gòu)成檢測(cè)回路系統(tǒng)，所構(gòu)成的原電池結(jié)構(gòu)為：Hg/Hg2Cl2/飽和KCl溶液/0.1 mol/L LiOAc/樣品溶液/聚合物K+選擇性膜/MnO2納米片/玻碳電極。在此電極檢測(cè)體系中，E為離子選擇性電極電勢(shì)，EPB為離子選擇性膜-溶液界面產(chǎn)生的電勢(shì)總和，即相界電勢(shì)，Econst為指示電極中除去相界的其它所有電勢(shì)，則E=EPB+Econst。 在熱力學(xué)平衡條件下，進(jìn)一步可以推導(dǎo)出公式（1）和（2），即離子選擇性電極電位與待測(cè)溶液中的目標(biāo)離子活度之間滿足能斯特方程。

式（2）中，Εθ=Εconst-RTnFlnαorg，R、T、F分別為氣體常數(shù)、絕對(duì)溫度、法拉第常數(shù); n為離子電荷數(shù); αaq和αorg為在樣品溶液中和離子選擇性膜相中的待測(cè)離子的活度。

2.2.4?電化學(xué)阻抗測(cè)試和計(jì)時(shí)電位測(cè)定?使用德國(guó)札納（Zahner）電化學(xué)工作站， 在0.1 mol/L KCl溶液中測(cè)試電化學(xué)阻抗譜（EIS），頻率范圍為0.1 MHz～10 mHz，激勵(lì)振幅為20 mV。 使用CHI 660B電化學(xué)工作進(jìn)行計(jì)時(shí)電位譜圖的測(cè)定，電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L KCl溶液，施加+1 nA恒電流 60 s，隨后施加-1 nA恒電流 60 s。

2.2.5?水層測(cè)試?使用CHI 660B電化學(xué)工作站在室溫下研究基于二維MnO2納米片的制備的電極GC/MnO2/K+-ISM的水層測(cè)試。將電極于0.1 mol/L KCl溶液中測(cè)試，待電勢(shì)穩(wěn)定36 min后，取出電極，置于0.1 mol/L NaCl溶液中，保持66 min待電勢(shì)穩(wěn)定后，將其再次轉(zhuǎn)移至0.1 mol/L KCl溶液中，保持36 min。

2.2.6?抗干擾性測(cè)試?（1）將GC/MnO2/K+-ISM電極置于0.1 mol/L的KCl溶液中并置于黑箱中，打開(kāi)光源，記錄1500 s內(nèi)電勢(shì)變化; 關(guān)閉光源，記錄瞬時(shí)電勢(shì)變化及之后1800 s的電勢(shì)變化。（2）向溶液中持續(xù)通入N220 min， 將氣體轉(zhuǎn)換為O2持續(xù)20 min，記錄電勢(shì)變化。（3）向溶液中持續(xù)通入N2 20 min，將氣體轉(zhuǎn)換為CO2持續(xù)1200 s，記錄電勢(shì)變化。

2.2.7?測(cè)定血鉀濃度?將50 μL山羊血清加入10 mL純水中，待電位穩(wěn)定后，記為Ex; 加入50 μL 0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)K+溶液，記測(cè)量電位為Es。將ΔΕ=Εx-Es代入公式（3），計(jì)算山羊血鉀濃度。

3?結(jié)果與討論

3.1?檢測(cè)機(jī)理

與常規(guī)離子選擇性電極相比，全固態(tài)離子選擇性電極是以離子-電子轉(zhuǎn)換層（即固體接觸層）替代內(nèi)參比電極及內(nèi)充液。離子選擇性聚合物膜與溶液之間主要以離子的形式傳導(dǎo)，固體接觸層與導(dǎo)電基底之間通過(guò)電子的形式進(jìn)行電荷傳導(dǎo)，而離子-電子轉(zhuǎn)換發(fā)生在固體接觸層與離子選擇性膜之間的界面。雙電層電容材料類(lèi)似于不對(duì)稱電子電容器，一邊是有離子選擇性膜中透過(guò)的K+攜帶的正電荷，另一邊是在固體接觸層中的電子，

電勢(shì)的大小取決于雙電層的電荷總量。雙電層電容型的固體接觸層材料需具有較大的電容，最有效的途徑是增大固體接觸層與離子選擇性膜之間的接觸面積[12，22]。

本研究以MnO2納米片為固體接觸層，構(gòu)建了以玻碳電極為基底，以TFPB為離子交換劑，以含有纈氨霉素為離子載體的聚合物膜的全固態(tài)K+選擇性電極，電極構(gòu)成如圖1所示。

3.2?MnO2納米片的表征

如圖2所示，合成的MnO2納米材料為褶皺片狀，形態(tài)均勻，層間不黏連，有較大的有效比表面積。片狀材料易形成堆積，導(dǎo)致有效面積降低，合成的二維MnO2納米片呈褶皺片狀，層間存在支撐，使得層間不會(huì)密堆積，二維材料的大比表面積特性得以保持。由于存在大量通道，涂覆的離子選擇性膜可與MnO2納米片充分接觸，可有效利用MnO2納米片的大電容特性，降低水層存在的可能性。合成的MnO2納米片可滿足檢測(cè)機(jī)理所需要的雙電層電容型固體接觸層材料的特點(diǎn)。

3.3?鉀離子響應(yīng)

采用電位法考察了K+選擇性電極在不同濃度K+溶液中的電位響應(yīng)，將選擇性電極分別置于102～108mol/L的KCl溶液中，測(cè)定電極的電位響應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。根據(jù)IUPAC的建議[23]，通過(guò)作圖法（如圖3B所示）求得檢出限為6.3×106mol/L，此結(jié)果與以MoS2納米花作為離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層的離子選擇性電極的結(jié)果[24]相近; 響應(yīng)線性范圍為1.0×105～1.0×102mol/L，工作曲線方程為E （mV）=51.85C （mol/L）+163.3（R2=0.994）。

3.4?電化學(xué)阻抗測(cè)試

電極GC/K+-ISM和GC/MnO2/K+-ISM的電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖4。相對(duì)于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct（高頻區(qū)半圓直徑）[25]，溶液電阻很小且相近，在此體系中可忽略不計(jì); 涂絲電極GC/K+-ISM的Rct（≈0.4 MΩ）大于GC/MnO2/K+-ISM電極（≈0.3 MΩ），說(shuō)明無(wú)MnO2納米片的電極的內(nèi)部電荷遷移電阻較大，即電荷轉(zhuǎn)移率較低，不能有效地進(jìn)行離子與電子之間的信號(hào)轉(zhuǎn)換。進(jìn)一步證明了用MnO2納米片作為離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層，可以提高離子與電子之間的信號(hào)轉(zhuǎn)換效率。此外，在低頻區(qū)，同頻率下電極GC/MnO2/K+-ISM的電阻較小，進(jìn)一步表明MnO2納米片可有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻[26]。

3.5?水層測(cè)試

水層測(cè)試是表征全固態(tài)K+選擇性電極的一個(gè)重要指標(biāo)。若離子選擇性膜與二維MnO2納米片之間存在水層，當(dāng)由分析離子切換到干擾離子中時(shí)，水層的成分會(huì)發(fā)生變化，即使很小的離子通量也會(huì)造成膜擴(kuò)散控制的電位發(fā)生很大漂移[12]。本研究將電極于0.1 mol/L KCl溶液中進(jìn)行測(cè)試，取出并放置于0.1 mol/L NaCl溶液中，最后轉(zhuǎn)移回0.1 mol/L KCl溶液中，并記錄整個(gè)過(guò)程中電極電位隨時(shí)間的變化曲線，如圖5所示。電極GC/MnO2/K+-ISM在切換溶液時(shí)，

圖5?水層測(cè)試GC/MnO2/K+-ISM和GC/K+-ISM電極電位響應(yīng)圖

Fig.5?Water-layer tests of the GC/K+-ISM and GC/MnO2/K+-ISM電位漂移1.00 mV，而涂絲GC/K+-ISM電極顯示出顯著的電位漂移（20.21 mV）。 此結(jié)果表明，MnO2納米片固態(tài)接觸層的引入可以有效防止離子選擇性膜與導(dǎo)電基底之間水層的形成，從而增強(qiáng)離子選擇性電極的穩(wěn)定性，為實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

3.6?抗干擾性測(cè)試

光、O2和CO2可能對(duì)固態(tài)離子選擇性電極的穩(wěn)定性，尤其是以導(dǎo)電聚合物為固體接觸層的電極，存在干擾[12]。考察了光、O2和CO2對(duì)制備的全固態(tài)離子選擇性電極的影響，電極電勢(shì)隨時(shí)間的變化曲線如圖6所示，并未有顯著的電位漂移，表明光、O2和CO2并未對(duì)此離子選擇性電極的檢測(cè)造成顯著影響。原因可能是：（1）MnO2納米片不是光敏材料，不受光的影響; （2）以MnO2納米片作為轉(zhuǎn)導(dǎo)層，沒(méi)有水層的存在，不存在氧化還原活性物質(zhì)，不會(huì)與氧氣反應(yīng)，進(jìn)而影響膜與導(dǎo)電基底間的界面電位; （3）因?yàn)殡x子選擇性膜與MnO2納米片之間不存在水層的二氧化碳不會(huì)與水反應(yīng)生成碳酸，影響電極的pH值，進(jìn)而干擾電極的電位穩(wěn)定性。綜上，使用二維MnO2納米片作為離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層的全固態(tài)K+選擇性電極具有較好的電位穩(wěn)定性。

3.7?計(jì)時(shí)電位分析

使用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)一步驗(yàn)證修飾電極的電位穩(wěn)定性。分別對(duì)GC/MnO2/K+-ISM和GC/K+-ISM施加+1 nA恒定電流60 s，然后施加1 nA的恒定電流60 s，得到的計(jì)時(shí)電位譜圖見(jiàn)圖7。計(jì)算得出涂絲電極GC/K+-ISM的電位變化速率為（445±0.3） μV/s （n=3）; 當(dāng)引入固體接觸層MnO2納米片后，GC/MnO2/K+-ISM電極的電位變化速率為（35±0.1） μV/s （n=3）。根據(jù)公式ΔE/Δt=1/C，計(jì)算得到的電容值為28.6 μF，遠(yuǎn)大于涂絲電極GC/K+-ISM的電容值（2.25 μF）。因此，固體接觸層MnO2納米片的引入，顯著提高了全固態(tài)K+選擇性電極電位響應(yīng)的穩(wěn)定性。

3.8?血鉀濃度的檢測(cè)

采用基于二維MnO2納米片的全固態(tài)K+選擇性電極測(cè)定血鉀濃度。以GC/MnO2/K+-ISM為工作電極，與傳統(tǒng)的雙液接外參比電極組成電池回路，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的電位值。根據(jù)3.3節(jié)建立的K+響應(yīng)的工作曲線，由能斯特方程計(jì)算得出斜率為51.85 mV/dec。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)量得到山羊血鉀濃度為6.59 mmol/L（RSD=4.6%， n=6）。使用原子吸收光譜法測(cè)量此山羊血鉀濃度為6.41 mmol/L（RSD=2.8%， n=6）。本方法測(cè)定結(jié)果與原子吸收法相比，相對(duì)偏差為1.4%， 表明此電極可用于血鉀濃度的檢測(cè)。

上述結(jié)果表明， 以二維MnO2納米片構(gòu)建的全固態(tài)K+選擇性電極，在K+濃度為1.0×105～1.0×102mol/L范圍內(nèi)顯示穩(wěn)定的能斯特響應(yīng)。以MnO2納米片為固體接觸層的選擇性電極無(wú)水層的存在，對(duì)光、O2和CO2等具有良好的抗干擾能力。

References

1?Dixon D L， Abbate A. EHJ-Cardiovascular Pharmacotherapy， 2015， 1（4）： 252-253

2?AN Zhen-Mei， WEI Song-Quan， ZHANG Cun-Hong. Foreign Medical Sciences（Section of Internal Medicine） ， 2001， 28（1）： 32-35

安振梅， 魏松全， 張存泓. 國(guó)外醫(yī)學(xué)（內(nèi)科學(xué)分冊(cè)）， 2001， 28 （1）： 32-35

3?Grumbach L， Howard J W， Merrill V I. ?Circ. Res.， 1954， 2（5）： 452-459

4?Shlomai G， Berkovitch A， Pinchevski-Kadir S， Bornstein G， Leibowitz A， Goldenberg I， Grossman E. Medicine， ?2016， 95（23）： e3778

5?RAN Guang-Fen. Journal of Salt Lake Research， 2014， 22（03）： 68-72

冉廣芬. 鹽湖研究， 2014， 22（03）： 68-72

6?BAO An-Yu， LI Yan. Journal of Modern Laboratory Medicine， 2008， （04）： 81-83

包安裕， 李 艷. 現(xiàn)代檢驗(yàn)醫(yī)學(xué)雜志， 2008， （04）： 81-83

7?Cuartero M， Bakker E. ?Curr. Opin. Electrochem.， 2017， 3（1）： 97-105

8?Bobacka J， Ivaska A， Lewenstam A. ?Chem. Rev.， 2008， 108（2）： 329-351

9?Cattrall R W， Freiser H. ?Anal. Chem.， 1971， 43（13）： 1905-1906

10?HUANG Mei-Rong， GU Guo-Li， DING Yong-Bo， FU Xiao-Tian， LI Rong-Gui. ?Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（9）： 1454-1460

黃美榮， 谷國(guó)利， 丁永波， 付嘯天， 李榮貴. 分析化學(xué)， 2012， 40（9）： 1454-1460

11?Bieg C， Fuchsberger K， Stelzle M. ?Anal. Bioanal. Chem.， 2017， 409（1）： 45-61

12?An Qing-Bo， JIA Fei， XU Jia-Nan， LI Feng-Hua， NIU Li. ?Sci. China Chem.， 2017， 47（5）： 524-531

安清波， 賈 菲， 許佳楠， 李風(fēng)華， 牛 利. 中國(guó)科學(xué)： 化學(xué)， 2017， 47（5）： 524-531

13?Lindner E， Gyurcsnyi R E. ?J. Solid State Electrochem.， 2009， 13（1）： 51-68

14?Paczosa-Bator B， Cabaj L， Pik M， Piech R， Kubiak W W. ?Anal. Lett.， 2015， 48（17）： 2773-2785

15?Yu K， He N， Kumar N， Wang N， Bobacka J， Ivaska A. ?Electrochim. Acta， ?2017， 228： 66-75

16?Sundfors F， Hfler L， Gyurcsnyi R E， Lindfors T. ?Electroanalysis， ?2011， 23（8）： 1769-1772

17?Mendoza-Snchez B， Gogotsi Y. ?Adv. Mater.， 2016， 28（29）： 6104-6135

18?Yu G， Hu L， Liu N， Wang H， Vosgueritchian M， Yang Y， Cui Y， Bao Z. ?Nano Lett.， 2011， 11（10）： 4438

19?Wang J， Kang F， Wei B. ?Prog. Mater. Sci.， 2015， 74： 51-124

20?Zhang Q Z， Zhang D， Miao Z C， Zhang X L， Chou S L. ?Small， ?2018， 14（24）： e1702883

21?Yuan Y， Wu S， Shu F， Liu Z. ?Chem. Commun.， 2014， 50（9）： 1095-1097

22?Hu J， Stein A， Bühlmann P. ?TrAC-Trend. Anal. Chem.， 2016， 76： 102-114

23?van de Velde L， D'Angremont E， Olthuis W. ?Talanta， ?2016， 160： 56-65

24?Zeng X， Yu S， Yuan Q， Qin W. ?Sens. Actuators B， ?2016， 234： 80-83

25?CUI Guang-Wen， HE Run-He， YAO Jian， WANG Jian-Ping， ZHANG Xing-Xiang. Chinese J. Anal. Chem.， 2018， 46（10）： 1669-1676

崔光文， 何潤(rùn)合， 藥 健， 王建平， 張興祥. 分析化學(xué)， 2018， 46（10）： 1669-1676

26?An Q， Jiao L， Jia F， Ye J， Li F， Gan S， Zhang Q， Ivaska A， Niu L. ?J. Electroanal. Chem.， 2016， 781： 272-277