寬帶傅里葉變換微波光譜技術(shù)在絡(luò)合物與化學(xué)反應(yīng)研究中的應(yīng)用

丁明屹 李瑜杰 徐子銳 焦超 段圣文 孫銘 李力 張玉珍 陳錢 李亞民 康路

摘?要?基于啁啾脈沖線性調(diào)頻技術(shù)的寬帶微波光譜儀在測(cè)量分子轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線的效率上較傳統(tǒng)的窄帶光譜儀優(yōu)勢(shì)明顯，已成為眾多分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)室必備的實(shí)驗(yàn)儀器。本研究設(shè)計(jì)搭建了頻率覆蓋1～18 GHz的寬帶傅里葉變換微波光譜儀，采用零差式檢測(cè)方案并結(jié)合多脈沖自由感應(yīng)衰減技術(shù)，單次掃描帶寬約2 GHz。以稀釋在氬氣中0.5%的OCS分子為標(biāo)準(zhǔn)樣品，寬帶微波光譜儀同時(shí)成功檢測(cè)出6種同位素異數(shù)體的分子轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷信號(hào)。在此基礎(chǔ)上，測(cè)量了Ar-OCS二元范德華絡(luò)合物的分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，并對(duì)叔丁醇與HCl的反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

關(guān)鍵詞?微波光譜儀; 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜; 啁啾脈沖; 零差式檢測(cè); 范德華絡(luò)合物

1?引 言

結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算的實(shí)驗(yàn)室分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究是當(dāng)前分子光譜學(xué)的一個(gè)新興研究方向[1，2]。與涉及分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的紅外光譜[3]或電子能級(jí)躍遷的可見(jiàn)光譜[4]相比，大多數(shù)分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所需能量低，通常落在射頻到太赫茲頻段[5，6]。一方面，由于與射電天文觀測(cè)頻段匹配，特殊分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜可直接作為射電天文觀測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)[7，8]; 另一方面，由于較紅外或可見(jiàn)光譜具有更好的天然分辨率，分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜常能檢測(cè)到分子內(nèi)核子的自旋（Spin）和四級(jí)矩（Quadrupole moment）等電磁作用所產(chǎn)生的超精細(xì)光譜分裂[9，10]。在結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)上，分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究可以擬合出當(dāng)前最精準(zhǔn)的自由分子的三維結(jié)構(gòu)， 以及描繪分子內(nèi)由電子排布引起的局部電場(chǎng)梯度分布[11，12]。分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在對(duì)范德華絡(luò)合物（van der Waals complex）[11，12]、原子團(tuán)簇超流體（Superfluid of atomic clusters）[13，14]，以及分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[15]的研究上取得了巨大成功。此外，由于分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜能靈敏地鑒別手性化合物，在工程應(yīng)用領(lǐng)域可為不對(duì)稱合成和制藥行業(yè)提供新的質(zhì)量檢測(cè)手段[16～20]。

從射頻到太赫茲，不同頻段都有相應(yīng)的光譜儀器用于檢測(cè)分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。所有該類儀器的樣品源都是惰性原子氣體（氦、氖或氬）內(nèi)高度稀釋的待測(cè)分子。由于分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜儀的高分辨率，被測(cè)分子的每種同位素取代分子（同位素異數(shù)體，Isotopologues）均能提供一套獨(dú)特的光譜，基本不受雜質(zhì)干擾。目前，在微波波段主要應(yīng)用兩種類型的傅里葉變換微波光譜發(fā)射儀，一種是基于法布里-珀羅腔（Fabry-Pérot cavity）的窄帶微波光譜儀，一種是基于啁啾脈沖（Chirped-pulse）線性調(diào)頻的寬帶微波光譜儀。這兩種儀器通常需要結(jié)合噴嘴技術(shù)將樣品氣體束噴入儀器的真空室內(nèi)，產(chǎn)生超聲膨脹， 以調(diào)節(jié)待測(cè)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度，從而優(yōu)化產(chǎn)生躍遷的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分子布居數(shù)。窄帶微波光譜儀由美國(guó)伊利諾伊大學(xué)的Flygare 教授團(tuán)隊(duì)在20世紀(jì)80年代初完成設(shè)計(jì)和搭建[21]，具有高靈敏度和高分辨率。寬帶微波光譜儀由美國(guó)弗吉尼亞大學(xué)的Pate教授團(tuán)隊(duì)于2006年研發(fā)成功[22]，單次掃描頻寬可達(dá)窄帶微波光譜儀的萬(wàn)倍以上，但分辨率和靈敏度低于窄帶微波光譜儀。目前，分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)研究方法常聯(lián)合使用寬帶和窄帶微波光譜儀，即先使用寬帶微波光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行快速預(yù)掃描，再使用窄帶微波光譜儀在特定區(qū)域進(jìn)行高分辨率掃描。

本實(shí)驗(yàn)使用了研究組自主研制的國(guó)內(nèi)首臺(tái)啁啾脈沖傅里葉變換微波光譜儀（Chirped-pulse Fourier transform microwave spectrometer， cp-FTMW）。cp-FTMW與當(dāng)前主流寬帶微波光譜儀器的的設(shè)計(jì)思想基本一致[22，23]，其核心技術(shù)是利用數(shù)字任意波形發(fā)生器進(jìn)行線性調(diào)頻產(chǎn)生寬頻信號(hào)，再通過(guò)混頻/倍頻等技術(shù)將寬頻信號(hào)處理后直接用其對(duì)樣品進(jìn)行寬帶激發(fā)。與主流儀器一樣，cp-FTMW的主要結(jié)構(gòu)包括激發(fā)樣品所需的寬帶微波輻射源、具有高真空度的樣品檢測(cè)室，以及接收分子轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷信號(hào)的檢測(cè)系統(tǒng)。為了提高儀器的靈敏度，cp-FTMW在具體方案的實(shí)現(xiàn)方面較主流寬帶微波光譜儀有諸多改進(jìn)： （1）設(shè)計(jì)了一面內(nèi)反射鋁鏡以補(bǔ)償寬帶微波源激發(fā)功率的不足; （2）設(shè)計(jì)真空腔體、內(nèi)反射鋁鏡和氣體進(jìn)樣噴嘴呈同軸排列以增強(qiáng)分子束和激發(fā)微波束接觸，從而提高激發(fā)效率 ; （3）開(kāi)發(fā)寬帶多脈沖自由感應(yīng)衰減（Free induction decay/FID）技術(shù)，大幅度提高信號(hào)采樣效率。同類光譜儀測(cè)量樣品時(shí)一般會(huì)平均累加4000～50000次氣體束實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以提高稀有同位素異數(shù)體的信噪比[22～24]，而cp-FTMW為達(dá)到同樣信噪比，所需累加平均的氣體束實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)可降低1個(gè)數(shù)量級(jí)以上。在本研究中cp-FTMW對(duì)二元范德華絡(luò)合物Ar-OCS的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜進(jìn)行了測(cè)量，并對(duì)叔丁醇（Tert-butyl alcohol，TBA）與HCl的反應(yīng)進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

寬帶儀器cp-FTMW 的測(cè)試頻段為1～18 GHz，含以下部件： 自制長(zhǎng)度的不銹鋼桶狀真空腔1件（1 m×0.5 m，i.d.）。自制反光內(nèi)聚焦球面鋁鏡1面，直徑350 mm，曲率半徑800 mm，內(nèi)表面粗糙度約20 nm; 銣原子頻標(biāo)（SRS FS725 Rb Standard）1臺(tái)，10 MHz; 脈沖延遲生成器（QuantumComposers 9520 Pulse Delay Generator）1臺(tái); 任意波形發(fā)生器（Tabor WX1281 arbitrary waveform generator/AWG）1臺(tái)，1.25 GS/s; 微波模擬源（Anapico Apsyn420 Microwave Synthesizer）1臺(tái)，1～18 GHz，25 dBm RF輸出; 示波器（Lecroy WaveRunner 6 Z Scope）1臺(tái)，2.5 GHz帶寬; 混頻器（Marki M1-0220LA Mixer）2臺(tái); 功率放大器（BONN Power Amplifier）1臺(tái)，5 W; 低噪聲放大器（Miteq AFS44 LNA）1臺(tái)，1～18 GHz，40 dB Gain; 進(jìn)樣氣體脈沖噴嘴控制器與電磁閥噴嘴（Parker Gas Valve System）一套; 單刀單擲開(kāi)關(guān)（Herley F9114 SPST）1臺(tái); 環(huán)形器（Marki Circulator）4臺(tái)，1～2 GHz，2～4 GHz，4～8 GHz，8～18 GHz; 喇叭天線（成都英聯(lián)Feed Horn）1臺(tái)，1～18 GHz。

OCS氣體（>95%，上海眾巍化學(xué)公司）以高純氬氣（6 N， 上海眾巍化學(xué)公司）稀釋至0.5%（V/V）; 叔丁醇（99%，Sigma-Aldrich）未進(jìn)一步提純直接使用; 0.3%（V/V）HCl氣體稀釋于高純氬氣（南京上元工業(yè)氣體廠制樣）。

2.2?實(shí)驗(yàn)方法

圖1是cp-FTMW的電路與機(jī)械設(shè)計(jì)簡(jiǎn)圖。 儀器的樣品室為自制不銹鋼真空腔，樣品室的反光內(nèi)聚焦球面鋁鏡位于桶狀真空腔體的一側(cè)，與真空腔體呈共軸排列。用于氣體進(jìn)樣的噴嘴閥門嵌在鋁鏡背后中心處，同樣與腔體呈共軸排列。實(shí)驗(yàn)中，由噴嘴閥門以脈沖形式噴出的樣品氣體束經(jīng)過(guò)毫秒級(jí)的行進(jìn)后到達(dá)腔體中央。此時(shí)微波源與任意波形發(fā)生器在特定頻段瞬間合成出寬帶微波脈沖（帶寬低于2 GHz），由5 W BONN功率放大器放大后經(jīng)環(huán)形器到達(dá)真空腔內(nèi)，并迅速被喇叭天線播放出來(lái)，激發(fā)腔體中的樣品分子。由于內(nèi)反射鋁鏡的存在，微波脈沖可在腔體內(nèi)反射1次，再次對(duì)樣品進(jìn)行激發(fā)。經(jīng)過(guò)微秒級(jí)的延遲使得原始激發(fā)微波消逝后，被激發(fā)分子的發(fā)射信號(hào)被同一喇叭天線接收并被低噪聲功放放大，接著與另一路原始微波混頻至低頻信號(hào)被示波器檢測(cè)。因此，本實(shí)驗(yàn)中cp-FTMW的信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)屬于零差式電路設(shè)計(jì)（Homodyne circuit design）： 微波源產(chǎn)生的連續(xù)微波通過(guò)功率分配器一分為二，其中一路將任意波形發(fā)生器產(chǎn)生的寬帶源上變頻后用于激發(fā)樣品，另一路將樣品受激后產(chǎn)生的分子FID信號(hào)下變頻至示波器可接受的帶寬范圍。整個(gè)實(shí)驗(yàn)的時(shí)序觸發(fā)信號(hào)由QuantumComposers脈沖延遲生成器產(chǎn)生。

由于樣品氣體束在檢測(cè)室的壽命（毫秒級(jí)）遠(yuǎn)長(zhǎng)于分子FID信號(hào)（微秒級(jí)），通過(guò)對(duì)脈沖延遲生成器進(jìn)行編程設(shè)置以控制激發(fā)微波束，可實(shí)現(xiàn)對(duì)單次噴出的樣品氣體進(jìn)行多次有效的激發(fā)。多脈沖FID技術(shù)的詳細(xì)觸發(fā)脈沖示例圖見(jiàn)圖2， 對(duì)同一樣品氣體束進(jìn)行6次激發(fā)。為了避免高功率的微波脈沖對(duì)下游放大器與示波器造成損害，單刀單擲開(kāi)關(guān)及時(shí)關(guān)閉，以保護(hù)下游電子設(shè)備。最后，將示波器捕獲的原始數(shù)據(jù)均勻裁剪并累加平均， 即可得到比單次激發(fā)信噪比更好的FID信號(hào)。通過(guò)這種方式可將信號(hào)采樣效率提高約一個(gè)數(shù)量級(jí)，用于補(bǔ)償寬帶設(shè)備檢測(cè)靈敏度的不足。

實(shí)驗(yàn)所用的OCS樣品用載氣氬氣稀釋，濃度為0.5%（V/V），進(jìn)樣壓力為0.5 MPa。對(duì)TBA與HCl的反應(yīng)，用0.5 MPa氬氣稀釋、濃度為0.3%（V/V）的HCl導(dǎo)入裝有純TBA的試管中冒泡，冒出氣體通過(guò)光譜儀噴嘴噴入腔體進(jìn)行檢測(cè)。Paker電磁閥噴嘴將高壓原子氣體的進(jìn)樣頻率控制在1～10 Hz之間。使用高壓原子氣體作為載氣可有效降低待測(cè)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)溫度，從而有效增強(qiáng)低能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷光譜的信噪比。所有同位素異數(shù)體的光譜測(cè)量均在天然豐度下進(jìn)行。

3?結(jié)果與討論

3.1?Ar-OCS二元范德華絡(luò)合物的檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)測(cè)試頻段首先選擇在11～12 GHz，與OCS分子的J=1 → 0的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線頻率范圍一致[25，26]。圖3為cp-FTMW捕獲的6種OCS同位素異數(shù)體的頻域信號(hào)（10 FID/氣體束，100次氣體束平均）， 其中主同位素異數(shù)體16O12C32S的信號(hào)太強(qiáng)而未在本圖中全部顯示，其它同位素異數(shù)體的信號(hào)強(qiáng)度與天然豐度大致匹配（16O13C32S： 天然豐度1.0139%; 16O12C34S： 天然豐度4.1943%; 18O12C32S： 天然豐度0.1926%; 16O12C36S： 天然豐度0.0099%; 18O12C34S： 天然豐度0.0086%）[27]。以上同頻段10次測(cè)量結(jié)果顯示，10 μs的時(shí)域FID信號(hào)經(jīng)過(guò)傅里葉變換后頻域譜線寬度（FWHM）約為150 kHz，譜線頻率的準(zhǔn)確度與高精度窄帶光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果[25，26]?的誤差約為±10 kHz，由此可知，cp-FTMW與當(dāng)前主流寬帶微波光譜儀器的的分辨率與測(cè)量精準(zhǔn)度基本相當(dāng)[22]。

對(duì)Ar-OCS二元范德華絡(luò)合物的檢測(cè)，測(cè)試頻段選擇在10～11 GHz，確保有多條純分子轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線能同時(shí)被觀測(cè)到[28]。圖4為cp-FTMW捕獲的含3條Ar-OCS轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線的頻域譜圖（10 FID/氣體束，2500次氣體束平均）。由于該絡(luò)合物的b偶極矩大于a偶極矩，因此b-型躍遷Jka，kc=21，2→10，1強(qiáng)于a-型躍遷Jka，kc=40，4→30，3。b-型躍遷譜線Jka，kc=71，6→70，7由于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)較高導(dǎo)致分子布居數(shù)較低而強(qiáng)度稍弱。

3.2?TBA與HCl體系的化學(xué)反應(yīng)的監(jiān)測(cè)

已有文獻(xiàn)報(bào)道采用寬帶微波光譜儀研究環(huán)丙甲醛（Cyclopropane carboxaldehyde）的氣相光異構(gòu)化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[15]。由于分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜儀的測(cè)試樣品為氣體，用其研究液相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有一定技術(shù)難度。本研究嘗試使用cp-FTMW實(shí)時(shí)測(cè)量TBA與HCl體系的氣相樣品成分變化，從而間接推測(cè)液相的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)TBA與HCl液相體系的化學(xué)反應(yīng)監(jiān)測(cè)。如圖5所示，TBA可自身作為溶劑與HCl發(fā)生SN1的單分子親核取代反應(yīng)[29]： 第一步為TBA的羥基與H+結(jié)合; 第二步為決速步驟， TBA的羥基與H+結(jié)合后脫水生成較穩(wěn)定的活性中間體叔丁基正碳離子; 第三步，正碳離子與Cl迅速結(jié)合形成產(chǎn)物叔丁基氯（tert-Butyl chloride，TBCl）。

對(duì)TBA與HCl反應(yīng)的監(jiān)測(cè)，由于HCl分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量小導(dǎo)致其轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷頻率很高，只能間接測(cè)量Ar-HCl的二元范德華絡(luò)合物譜線進(jìn)而反映其在氣相中的濃度。此外，由于文獻(xiàn)已對(duì)TBA[30]、Ar-HCl[31]和TBCl[32]的分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜進(jìn)行了詳細(xì)的研究，本研究首先參照文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)TBA與HCl體系中的上述3種分子（包括其天然豐度下已測(cè)的同位素異數(shù)體）各自進(jìn)行了至少5個(gè)不同頻率的躍遷峰的測(cè)試確認(rèn)后，將監(jiān)測(cè)頻段選擇在10～12 GHz，確保反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線能同時(shí)被觀測(cè)到。如圖6所示，cp-FTMW同時(shí)捕獲到了含TBA、Ar-HCl和TBCl 轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線的頻域譜圖（10 FID/氣體束，2500次氣體束平均）。圖6A為剛通入含0.5% HCl的氬氣鼓泡后的采樣，圖6B為連續(xù)通入含0.5% HCl的氬氣鼓泡30 min后的采樣。圖6中標(biāo)注的TBA單體的譜線出現(xiàn)在10022.8 MHz，是真實(shí)譜線的鏡像（該b-型躍遷Jka，kc=11，0→00，0的真實(shí)頻率為9377.2 MHz，微波源提供的混頻本征頻率為9.7 GHz）。圖6中標(biāo)注的Ar-HCl二元范德華絡(luò)合物的J=3→2和TB37Cl的J=2→1的譜線均為真實(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷頻率，選擇TB37Cl是由于TB35Cl轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)稍大因而相應(yīng)躍遷頻率在稍高處未能同時(shí)覆蓋到。從圖6可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)， TBA單體的信號(hào)顯著減弱，Ar-HCl和TBCl的信號(hào)都有所增強(qiáng)，但Ar-HCl的信號(hào)增強(qiáng)更為顯著。從以上光譜可以推斷，可能在第一次采樣完成后大部分TBA已經(jīng)轉(zhuǎn)化為TBCl。后續(xù)研究將進(jìn)一步提高儀器的采樣效率，嘗試用定量方法更準(zhǔn)確地研究以上系統(tǒng)的分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

4?結(jié) 論

本研究使用自主研制的寬帶傅里葉變換微波光譜儀cp-FTMW并結(jié)合多脈沖FID技術(shù)檢測(cè)了標(biāo)準(zhǔn)樣品OCS的多種同位素異數(shù)體的分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜信號(hào)，以及OCS與氬原子形成的二元范德華絡(luò)合物的多條純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線，最后對(duì)TBA與HCl的反應(yīng)進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，cp-FTMW能對(duì)常規(guī)氣相化學(xué)物質(zhì)和絡(luò)合物進(jìn)行準(zhǔn)確高效地測(cè)量與鑒定。在本研究的基礎(chǔ)上，cp-FTMW可結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算對(duì)原子團(tuán)簇超流體等更復(fù)雜的體系進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)光譜與結(jié)構(gòu)相關(guān)的基礎(chǔ)研究。此外，在現(xiàn)有硬件的基礎(chǔ)上，cp-FTMW還將結(jié)合多種輔助制樣技術(shù)，如激光光解、激光銷蝕等技術(shù)研究不穩(wěn)定或難制樣的物質(zhì)，這將為射電探測(cè)深空中的分子、離子和自由基提供更準(zhǔn)確的光譜數(shù)據(jù)，提高天文探測(cè)效率，也可為DNA、蛋白質(zhì)等生物活性物質(zhì)的檢測(cè)提供新的思路。本研究中對(duì)叔丁醇與HCl的反應(yīng)監(jiān)測(cè)效率還有待提高，后續(xù)研究重點(diǎn)將設(shè)計(jì)研制更寬頻段、更快采樣效率的分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜儀器，為基礎(chǔ)的分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)研究以及化學(xué)反應(yīng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與動(dòng)力學(xué)研究提供更先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)方法。

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