秦始皇兵馬俑彩繪膠料的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析

楊璐 黃建華 申茂盛 王麗琴 衛(wèi)引茂

摘?要?采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)， 結(jié)合C4柱固相萃取、氨水超聲輔助萃取、離子交換樹脂凈化以及微波輔助水解/皂化等步驟， 建立了對同一個文物樣品進(jìn)行蛋白、脂肪酸和糖類物質(zhì)分析的方法。利用此方法分析了秦始皇兵馬俑彩繪所使用膠料中的氨基酸、脂肪酸和糖類物質(zhì)， 結(jié)果表明， 秦俑彩繪樣品使用的膠料為蛋白類物質(zhì)， 但殘留量較低（僅有0.89‰）。通過樣品膠料的氨基酸組成特點， 即均含有動物膠的特征氨基酸羥基脯氨酸， 以及甘氨酸、谷氨酸及脯氨酸的相對含量， 結(jié)合因子分析， 判斷7件文物樣品的膠料為蛋類與動物膠的混合物， 2件為動物膠與奶類的混合物， 1件為動物膠、奶類和蛋類的三元混合物。本研究結(jié)果表明， 秦俑彩繪制作時的膠料選擇可能并沒有嚴(yán)格一致的規(guī)定， 當(dāng)前秦俑彩繪易于脫落的另一重要原因是膠料殘留量少， 出土后應(yīng)立即進(jìn)行加固處理。

關(guān)鍵詞?彩繪膠料; 秦始皇兵馬俑; 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用; 文物保護(hù)

1?引 言

秦始皇兵馬俑是始皇帝陵的主要陪葬坑， 是世界文化遺產(chǎn)， 被稱為第八大奇跡。兵馬俑制作精美， 出土?xí)r色彩鮮艷。但其表面彩繪層極易脫落， 致使呈現(xiàn)在大眾面前的秦俑多沒有彩繪。這大大降低了秦俑的藝術(shù)價值， 同時也是秦俑保護(hù)的關(guān)鍵問題。傳統(tǒng)觀點認(rèn)為， 兵馬俑色彩脫落與其特殊的彩繪工藝有關(guān)， 主要是秦俑表面存在部分區(qū)域髹漆、漆層上繪彩的現(xiàn)象; 出土后較低的環(huán)境濕度導(dǎo)致漆層干縮起翹， 連帶彩繪脫落[1]。但實際上秦俑表面并非所有區(qū)域均有髹漆， 沒有漆底層的彩繪同樣也易脫落[2]。這說明除了以上因素外， 秦俑彩繪脫落還有其它原因。

膠料是彩繪層的重要組成部分， 起分散和固著顏料的作用。彩繪的脫落極有可能與膠料的種類及殘留量密切相關(guān)。因此， 對秦俑彩繪膠料的定量分析將為解釋彩繪脫落提供參考。此外， “原材料、原形制、原工藝、原做法”（簡稱“四原”）是文物保護(hù)修復(fù)的重要原則。其中， “原材料”即盡可能使用原用材料對文物進(jìn)行修復(fù)， 是首要原則[3]。因此， 分析秦始皇兵馬俑彩繪層的膠料組分， 將為秦俑彩繪的保護(hù)和修復(fù)提供科學(xué)指導(dǎo)。

彩繪文物使用的膠料多為天然有機物， 按其主要組成可分為蛋白類（包括動物膠、蛋類和奶類物質(zhì)等）、多糖類（包括桃膠、糊精等）及脂肪酸酯類（包括油脂、蠟等）[4]。文物膠料的常用分析方法有紅外光譜法、拉曼光譜法、免疫熒光法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、有機質(zhì)譜法等。其中， 紅外及拉曼光譜分析易受樣品中雜質(zhì)干擾， 且尚不能表征混合膠料[5]; 免疫熒光法易受樣品老化與高熒光背景的影響[6]; 液相色譜-質(zhì)譜法的分析成本高， 有機質(zhì)譜法的樣品需求量較大（約60 mg）[7]。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）靈敏度高、檢出限低， 配合合適的前處理方法， 可以用同一個樣品進(jìn)行蛋白、脂肪酸和糖類物質(zhì)的分析[8]， 可實現(xiàn)文物的微損分析， 是當(dāng)前最可靠的膠料分析方法[9，10]。Serefidou等[11]利用GC-MS分析了佛羅倫薩14世紀(jì)后期一幅蛋彩畫樣品， 發(fā)現(xiàn)其地仗膠料使用了動物膠， 畫面層膠料為傳統(tǒng)的雞蛋。Leila等[12]利用GC-MS分析了羅馬時期壁畫紅色顏料中的膠料， 發(fā)現(xiàn)其中含有植物油。

最早的秦俑膠料分析采用微量化學(xué)法結(jié)合紅外光譜法進(jìn)行， 但未獲得有效結(jié)果[13]。Bonaduce等[14]使用GC-MS對秦俑膠料進(jìn)行了初步分析， 發(fā)現(xiàn)其中含有蛋類， 但僅使用蛋類無法形成像秦俑彩繪這樣厚度的彩繪層， 推測還應(yīng)存在其它種類的膠料。閆宏濤等[15]利用基質(zhì)輔助激光解析電離飛行質(zhì)譜分析了秦俑膠料， 認(rèn)為是動物膠， 同時提出老化對蛋白多肽質(zhì)譜分析有顯著影響。胡文靜等[6]使用免疫熒光顯微法分析了秦俑膠料， 認(rèn)為該膠料使用了蛋清。已有的秦俑膠料分析均只針對蛋白類， 秦俑彩繪中是否存在其它種類的膠料至今未知， 且蛋白類膠料的種類也存在爭議。本研究借秦始皇兵馬俑一號坑第三次考古發(fā)掘的有利時機， 在文物出土的第一時間采集剛剛脫落的彩繪樣品， 最大限度減少了樣品污染的可能性。利用GC-MS分析了樣品中的氨基酸、脂肪酸和糖類物質(zhì)， 計算并推斷秦俑彩繪膠料的殘留量及種類。本研究工作為秦俑彩繪保護(hù)及修復(fù)材料的選擇提供了依據(jù)， 同時為秦代彩繪工藝的研究提供了重要線索。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

Milestone ETHOS ONE微波水解儀（意大利Milestone公司）; 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）。Omix C4固相萃取柱購自美國Agilent公司。

實驗用所有溶劑均為色譜純。三氟乙酸（純度99%）、無水吡啶、Amberlite MB 6113離子交換樹脂（瑞士Fluka公司）。乙硫醇（純度99.5%）、雙（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）、含有1%三甲基氯硅烷（TMCS）的BSTFA， 含有1%TMCS的N-（叔丁基二甲硅烷基）-N-甲基三氟乙酰胺（MTBSTFA）、三乙胺（純度99.5%）; 氨基酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（含有12.5 mmol/L的脯氨酸和羥基脯氨酸， 以及2.5 mmol/L的天門冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、羥賴氨酸、異亮氨酸、組氨酸、亮氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、絲氨酸、酪氨酸、蘇氨酸和纈氨酸）; 脂肪酸和二羧酸丙酮溶液， 包含月桂酸（0.24 mg/g）、辛二酸（0.27 mg/g）、壬二酸（0.28 mg/g）、肉豆蔻酸（0.25 mg/g）、葵二酸（0.3 mg/g）、棕櫚酸（0.25 mg/g）、油酸（0.51 mg/g）、硬脂酸（0.51 mg/g）; 單/二糖和糖醛酸水溶液， 包括D-半乳糖（0.1 mg/g）、L-海藻糖（0.1 mg/g）、L-樹膠醛糖（0.1 mg/g）、L-鼠李糖（0.1 mg/g）、L-甘露糖（0.1 mg/g）、D-木糖（0.1 mg/g）、D-葡萄糖（0.1 mg/g）、D-葡萄糖醛酸（0.1 mg/g）、D-半乳糖醛酸（0.1 mg/g）水合物; 用于氨基酸分析的內(nèi)標(biāo)正亮氨酸溶液（純度99%， 138.66 μg/g）、 用于脂肪酸分析的內(nèi)標(biāo)十三酸異辛烷溶液（純度99%， 135.48 μg/g）、 用于糖分析的內(nèi)標(biāo)甘露醇溶液（0.1 mg/g）均購自美國Sigma公司。

2.2?實驗條件

2.2.1?微波水解?蛋白質(zhì)水解： 功率550 W， 5 min升溫至160℃， 保持該功率和溫度30 min; 多糖水解： 功率800 W， 2 min升溫至120℃， 保持該功率和溫度18 min; 脂肪酸酯皂化： 功率400 W， 5 min升溫至80℃， 之后以300 W的功率保持該溫度55 min。

2.2.2?GC-MS分析?采用EI源， 電壓70 eV， 傳輸線溫度280℃， 選擇離子模式; 色譜柱為HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）， 連接有脫活石英前柱（2 m×0.32 mm）; 載氣為氦氣（純度99.998%）; 分流模式為不分流。

氨基酸分析的載氣流速為1.2 mL/min， 進(jìn)樣口溫度220℃。色譜升溫程序：初始溫度100℃， 保持2 min; 以4℃/min速率升溫至280℃， 并保持15 min。脂肪酸分析的載氣流速為1.2 mL/min， 進(jìn)樣口溫度300℃。色譜升溫程序：0℃保持2 min; 以10℃/min速率升溫至200℃， 保持3 min; 以10℃/min速率升溫至280℃， 保持3 min; 再以20℃/min升溫至300℃， 保持30 min。糖類分析的載氣流速為1.0 mL/min， 進(jìn)樣口溫度250℃。色譜升溫程序：50℃保持2 min; 以5℃/min速率升溫至190℃， 保持20 min; 以5℃/min速率升溫至280℃， 保持15 min。

2.3?實驗方法

2.3.1?樣品采集?在秦俑彩繪被發(fā)掘出土的第一時間， 用干凈的手術(shù)刀將脫落于埋藏土上的彩繪層刮入玻璃樣品瓶中， 密封并冷藏保存， 運回實驗室盡快分析。共采集了12件不同陶俑的紅、藍(lán)、綠、粉、白（分別用字母r、b、g、p和w表示）不同顏色的15個樣品。依據(jù)樣品來源秦俑的出土位置及考古學(xué)編號對樣品進(jìn)行編號， 如G11-44g表示出土位置為第11號過洞的編號為44號的秦俑身上的綠色彩繪樣品。

2.3.2?糖類分析?稱取約1 mg彩繪樣品， 加入200 μL 2.5 mol/L氨水， 超聲輔助萃取。將萃取液蒸干后， 用100 μL三氟乙酸溶解， 用C4柱吸附溶液中的蛋白。將固相吸附后的剩余溶液進(jìn)行多糖微波水解， 然后使用離子交換樹脂對水解液凈化。向凈化后的溶液中加入甘露醇內(nèi)標(biāo)， 氮氣干燥后， 用乙硫醇/三氟乙酸溶液進(jìn)行縮醛化反應(yīng)， 然后用BSTFA進(jìn)行烷基化， 反應(yīng)完成， 氮吹至干。使用50 μL含有1% TMCS的BSTFA衍生化后， 吸取2 μL溶液， 采用GC-MS進(jìn)行糖類分析。

2.3.3?脂肪酸分析?向氨水超聲輔助萃取的殘留物中加入200 μL 10%（w/w）KOH乙醇溶液， 進(jìn)行脂肪酸酯的微波皂化， 皂化后溶液使用200 μL正己烷萃取， 殘留液用HCl酸化， 再用200 μL乙醚萃取。將正己烷和乙醚的萃取液混合， 加入十三酸內(nèi)標(biāo)， 氮吹至干。再加入20 μL BSTFA和50 μL異辛烷進(jìn)行衍生化。吸取2 μL溶液， 采用GC-MS進(jìn)行脂肪酸分析。

2.3.4?氨基酸分析?使用甲酸-甲醇-水（0.1%∶75∶5， V/V）對C4柱吸附的蛋白進(jìn)行洗脫， 洗脫液經(jīng)氮氣吹干后， 加入6 mol/L HCl進(jìn)行蛋白質(zhì)的微波水解。向水解液中加入正亮氨酸內(nèi)標(biāo)， 氮氣干燥后，用10 μL含有1% TMCS的MTBSTFA進(jìn)行衍生化。吸取2 μL溶液， 采用GC-MS進(jìn)行氨基酸分析。

3?結(jié)果與討論

3.1?定量分析方法

以氨基酸分析為例， 按照2.3.4方法測定不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液， 以氨基酸含量（μg/mL）為橫坐標(biāo)， 以峰面積為縱坐標(biāo)， 繪制工作曲線， 11種氨基酸的線性相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9916～0.9989。氨基酸標(biāo)樣回歸方程見表1。

各氨基酸的檢出限以實驗室同樣條件下平行進(jìn)行的空白樣品實驗結(jié)果通過以下公式計算而得：

其中， LDi為氨基酸的檢出限; k為置信因子， 本實驗取值為3， 對應(yīng)的置信水平為98.3%[16]; Sb為結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差; m為方法的靈敏度。

蛋白類膠料分析方法的檢出限以11種氨基酸各自LDi之和計[14]， 為0.31 μg/mL。8種脂肪酸和二羧酸的線性相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9951～0.9999。脂肪酸酯類膠料分析方法的檢出限以8種脂肪酸和二羧酸各自LDi之和計， 為3.46 μg/mL。9種單/二糖和糖醛酸的線性相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9910～0.9990。多糖類膠料分析方法的檢出限以9種單糖和糖醛酸各自LDi之和計， 為0.64 μg/mL。

3.2?秦俑彩繪膠料的氨基酸分析

采集了15個秦俑彩繪樣品膠料的氨基酸總離子流圖和選擇離子流圖， 代表性樣品G11-44 g的圖譜見圖1和圖2。利用選擇離子流圖進(jìn)行定量分析。秦俑彩繪樣品蛋白類膠料含量分析結(jié)果見表2， 其中蛋白含量以定量檢出的丙氨酸、甘氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、絲氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、天冬氨酸、羥脯氨酸和谷氨酸含量的總和計， 樣品中的膠料含量以蛋白含量占樣品總質(zhì)量的百分比表示。

由表2可知， 部分樣品的蛋白含量低于方法檢出限。即便是高于檢出限的10個文物樣品， 其中蛋白膠料的含量也非常低， 平均值僅為0.89‰。雖然， 膠料在彩繪文物顏料中的比例沒有明確的記載， 但從實踐角度考慮， 要形成適用于繪畫的原料， 顏料中的膠料比例不宜太少。相關(guān)研究使用顏料∶膠料=1∶2的比例配制繪畫原料[17]。由此可知， 實際分析的秦俑樣品0.89‰的膠料含量是非常低的， 這可能是因為秦俑彩繪在埋藏過程中出現(xiàn)了嚴(yán)重的膠料降解及流失， 或者除蛋白類外還使用了其它種類的膠料。

為了進(jìn)一步探討秦俑彩繪膠料中蛋白組分的種類， 將高于檢出限的10件樣品的11種氨基酸組成百分比數(shù)據(jù)（見表3）與彩繪文物常用膠料（動物膠、雞蛋、奶類）的參考樣品數(shù)據(jù)一起進(jìn)行因子分析[18]， 以提取出的前兩個公因子的因子得分為坐標(biāo)作散點圖， 見圖3。

因子分析是文物膠料研究中常用的多元統(tǒng)計分析方法， 可在數(shù)據(jù)信息損失最小化的基礎(chǔ)上實現(xiàn)降維， 從而使多元數(shù)據(jù)易于直觀分析。由圖3可知， 文物樣品的因子得分散點圖主要分布在兩個區(qū)域， 8個樣品靠近蛋類， 2個樣品靠近奶類， 說明在所分析的文物樣品中， 有8個樣品膠料的氨基酸組成特征與蛋類接近， 有2個樣品與奶類接近。但所有樣品均與蛋類或奶類有一定的距離， 因此其膠料種類應(yīng)不僅是單純的蛋類或奶類。

從表3可知， 所有樣品中均檢出了Hyp。雖然樣品G11-44g、G11-13g、G11-30b、G11-45r的Hyp含量低于1%， 但其Gly平均含量達(dá)到了10.3%。Hyp是動物膠特有的氨基酸， Gly在動物膠中的含量（平均值≈20%）明顯高于蛋類和奶類（平均值<5%）[19，20]。這說明樣品中均含有動物膠， 但含量有差異。圖4是因子分析的載荷矩陣圖， 從圖4也可見， Gly和Hyp是造成散點圖位置向X軸負(fù)向移動最大的影響因素。而圖3中樣品之所以未進(jìn)入蛋類或奶類區(qū)域的主要原因也是向X軸負(fù)向的偏移。因此， 樣品未并入蛋類/奶類區(qū)域的主要原因是其中Gly和Hyp兩種氨基酸的含量與蛋類/奶類中的差異， 即樣品偏離的原因是膠料中混入了動物膠。Hyp含量平均值僅為1.2%， 而動物膠參考樣本氨基酸的含量可達(dá)13.6%[19]。這說明在所分析的樣品中， 動物膠的比例非常低。這可能反映了當(dāng)初彩繪工藝本身的特征， 也有可能是因為動物膠親水性較強， 在埋藏過程中流失更多。

從圖3還可見， 樣品G11-44g和G11-44r偏離了其它樣品分布的區(qū)域， 向Y軸的負(fù)向偏移， 更接近奶類。高含量的Glu是奶類的特征[21]， 表3中樣品G11-39p、G11-44g和G11-44r的Glu含量均高于其它樣品， 表明這3個樣品中很有可能含有奶類物質(zhì)。但在圖3中， 樣品G11-39p并未與樣品G11-44g、G11-44r聚集在一起。由表3可知， 樣品G11-39p與G11-44g、G11-44r在氨基酸組成上的最大差異是Pro含量相對較低。從圖4可見， Pro含量是向Y軸負(fù)向移動的另一原因， 故Pro含量相對較低應(yīng)是圖3中G11-39p與另外兩個高Glu樣品分離開的主要原因。動物膠中Pro的相對含量比奶類更高[22]， 因此， 奶類和動物膠的混合無法造成Pro相對含量的降低。在常見的蛋白類膠料中， 只有蛋類的Pro含量較低。據(jù)此可知， 樣品G11-44g和G11-44r的膠料為動物膠與奶類的混合物。而樣品G11-39p除動物膠和奶類外， 可能還混入了蛋類物質(zhì)。而另外7件樣品的膠料應(yīng)為蛋類與動物膠的混合物。

3.3?秦俑彩繪膠料的脂肪酸及糖分析

為了研究秦俑除使用蛋白類物質(zhì)作為膠料外， 是否還使用了脂肪酸酯或多糖類物質(zhì)， 對所收集的樣品進(jìn)行了脂肪酸及糖分析， 結(jié)果見表4。酯類膠料含量以定量檢出的月桂酸、辛二酸、壬二酸、肉豆蔻酸、葵二酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸含量的總和計， 多糖膠料含量以定量檢出的D-半乳糖、L-海藻糖、L-樹膠醛糖、L-鼠里糖、L-甘露糖、D-木糖、D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸含量的總和計。酯類膠料方法檢出限為3.46 μg/mL， 糖類膠料方法檢出限為0.64 μg/mL。由表4可知， 分析的15個樣品中， 酯類膠料及糖類膠料含量均低于檢出限， 視為未檢出。據(jù)此判斷， 在分析的秦俑彩繪樣品中， 這兩類膠料老化流失嚴(yán)重， 或并未使用。

4?結(jié) 論

通過對秦始皇兵馬俑彩繪樣品膠料的氨基酸分析、脂肪酸分析及糖分析， 發(fā)現(xiàn)秦俑彩繪以蛋白類膠料為主， 酯類及糖類膠料老化流失嚴(yán)重或并未使用。秦俑彩繪膠料存在動物膠與蛋類混合、動物膠與奶類混合以及動物膠、蛋類、奶類三元混合的現(xiàn)象， 其中以動物膠與蛋類混合為主。上述結(jié)果表明， 制作秦俑彩繪時， 膠料的選擇并沒有嚴(yán)格一致的規(guī)定， 工匠們有可能就地取材， 或者來自不同地區(qū)工匠的繪彩習(xí)慣差異造成的。由于年代久遠(yuǎn)、埋藏時間長， 秦俑彩繪層膠料流失、降解嚴(yán)重， 殘留量極少（僅0.89‰）。這可能是秦俑彩繪易于脫落的另一重要原因。因此， 秦俑出土后應(yīng)立即進(jìn)行彩繪加固處理， 增加膠料含量， 以起到固定彩繪層顏料、防止其脫落的作用。按照“四原”原則， 可以使用明膠和雞蛋的混合加固劑， 但具體配比還有待進(jìn)一步研究。此外， 因秦俑特殊的彩繪結(jié)構(gòu)， 需采用抗皺加固聯(lián)合保護(hù)法， 故在使用蛋白類加固劑時還應(yīng)考慮防霉問題。

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