用于環(huán)境光催化的固載型ZnO納米結(jié)構(gòu)的研究進展

劉陽思， 席曉麗

(1.北京工業(yè)大學材料科學與工程學院新型功能材料教育部重點實驗室，北京100124)

(2.北京工業(yè)大學工業(yè)大數(shù)據(jù)應用技術(shù)國家工程實驗室，北京100124)

1 前 言

一直以來，隨著全球人口的增長和工業(yè)化規(guī)模的擴大，進入水體的生活污水和生產(chǎn)廢水日益增多，環(huán)境污染越發(fā)嚴重，對人類健康構(gòu)成極大威脅，已成為需要迫切解決的重要課題[1，2]。研究人員已開發(fā)出多種水污染的處理方法，如物理法、化學法、生物法等，但這些技術(shù)都不同程度地存在著效率低、能耗高、使用范圍窄、易產(chǎn)生二次污染等缺陷[3]。

高級氧化技術(shù)(如O3、UV/H2O2、光催化等)是近年來開發(fā)的去除水污染的有效方法，其中光催化技術(shù)利用具有不連續(xù)能帶的半導體為催化劑，當它們被能量大于其帯隙能的光照射時，電子(e-)會從滿價帶越過禁帶進入到空導帶，被激發(fā)的電子會在相應的位置形成帶正電的光生空穴(h＋)，h＋具有強氧化性而e-具有強還原性，在催化劑表面形成氧化還原體系，這樣活性極強的自由基與有機污染物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等過程能將水體中的有機污染物降解成無毒無害的水和二氧化碳[4，5]。由于該技術(shù)可在常溫常壓下進行，具有操作簡易、能耗低、無選擇性、礦化徹底和自身無毒等優(yōu)點，因此受到研究者的廣泛青睞[6，7]。

自從Fujishima A和Honda K[8]發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極具有光分解水制氫和氧的性質(zhì)，此種光催化效應得到了全世界科研工作者的認可。TiO2憑借其獨特的優(yōu)勢成為最常用的光催化劑。近年來，II-VI族半導體ZnO因為有著與TiO2相近的禁帶寬度(3.2 eV)，且制備原料來源豐富、成本低廉，引起了越來越多的關(guān)注。ZnO在室溫下電子激發(fā)結(jié)合能為60 meV，具有高透明性、抗輻射穩(wěn)定性、半導體性、壓電性、環(huán)境友好和低成本等特性，而且ZnO還擁有豐富的納米結(jié)構(gòu)，可以呈現(xiàn)多種維度的形態(tài)[9-11]。

通常的光催化材料大多以粉體形式存在，降解污染物時需將它們分散在溶液中形成懸浮體系，目前國內(nèi)關(guān)于ZnO光催化劑的綜述文章也大多是圍繞ZnO納米粉體或復合粉體的制備、應用及影響其性能的因素進行闡述的[12，13]。這種離散形式的納米級催化劑會因團聚傾向而難以均勻分散，也會產(chǎn)生過濾和離心等相對繁瑣的回收工序，還容易造成二次污染。針對這樣的弊端，研究人員將光催化材料固定在便于移動的載體上，形成固載型的光催化劑，以克服它們在懸浮體系中易于流失、難以循環(huán)再生的缺陷，提高其使用價值[14，15]。

本文將重點對固載化的ZnO納米材料的制備、表征及其光催化性能進行簡要綜述，最后對此類納米結(jié)構(gòu)的發(fā)展前景進行了展望。根據(jù)構(gòu)成這些固載型ZnO納米材料的基本“結(jié)構(gòu)單元”，將它們分成零維、一維、二維和三維結(jié)構(gòu)來分別進行介紹。需要說明的是，本文所評述的固載型ZnO納米結(jié)構(gòu)只包含單一的ZnO組分，且它們都是以非離散態(tài)的形式被使用在降解污染物的光催化過程中。

2 固載型ZnO納米結(jié)構(gòu)

2.1 固載型零維ZnO納米結(jié)構(gòu)

零維ZnO納米材料通常包括量子點、納米晶和納米顆粒，是一種三維限制體系。由于零維材料的粒徑較小，光生載流子易從顆粒內(nèi)部擴散到表面，擴散時間短，電子和空穴對的復合概率下降，從而有利于提高光催化活性[16]。

Malakootian等[17]采用熱分解法將 ZnO納米粒子(40.4～89.3 nm)固定在3 cm×20 cm的石材表面，其形貌如圖1所示，并結(jié)合高級氧化工藝(UV/ZnO/O3)來研究此材料對抗生素4-硝基苯胺的降解效果。結(jié)果表明，4-硝基苯胺的光催化去除率最高可達96%，說明這種固載型ZnO納米粒子從水溶液中去除有毒污染物具有較高的效率。

圖1 固定在石材表面的ZnO納米顆粒的SEM照片[17]Fig.1 SEM image of ZnO nanoparticles immobilized on the surface of stone[17]

Soltani等[18-20]使用沉積煅燒法將ZnO納米顆粒(20～50 nm)固定在玻璃片上，這種零維ZnO納米材料對多種污染物包括腐殖酸、甲醛和亞甲基藍(methylene blue，MB)都表現(xiàn)出較高的光催化降解性能。Behnajady等[21]使用熱附著法將ZnO納米顆粒(42～67 nm)固定在玻璃片上，并研究各種參數(shù)對其光催化降解酸性紅88的影響。

Ranjbari等[22]使用簡單的粘貼法把平均粒度在10～30 nm的ZnO納米顆粒固定在結(jié)晶聚丙烯板材(1.6 cm×1.8 cm)上，ZnO納米顆粒在固載前后的形態(tài)見圖2。這種可靈活移動的ZnO納米材料在紫外光下能有效地降解堆肥滲濾液。Teixeira等[23]采用溶劑澆鑄法將TiO2納米粒子((25±3.32)nm)和ZnO納米粒子 ((251±83.06)nm)固定在聚偏二氟乙烯-三氟乙烯上，并測試它們對MB的光催化降解性能。結(jié)果表明，提高光催化劑濃度可以提高光催化效率，15%的TiO2和15%的ZnO(質(zhì)量分數(shù))的降解率相近。

圖2 移動介質(zhì)的SEM照片:(a)涂覆前、(b)涂覆后和(c)固定的ZnO納米顆粒的尺寸[22]Fig.2 SEM images of moving media:(a)before coating， (b)after coating， (c)dimensions of immobilized ZnO nanoparticles[22]

2.2 固載型一維ZnO納米結(jié)構(gòu)

一維納米結(jié)構(gòu)通常是橫向方向為納米尺度、長度方向為宏觀尺度的納米材料。一維ZnO納米結(jié)構(gòu)包括納米線、納米棒、納米帶、納米管、納米螺旋等豐富的形態(tài)，且具有很高的比表面積和長徑比、高機械強度、高導熱性等特點。固載型的一維ZnO納米結(jié)構(gòu)大多以陣列結(jié)構(gòu)形式呈現(xiàn)，陣列結(jié)構(gòu)通常由均勻分布且垂直于基片的ZnO納米結(jié)構(gòu)組成，其中納米棒陣列較為常見，很多基片都可以支撐一維ZnO納米結(jié)構(gòu)，常用基片包括平坦的玻璃、硅片、金屬和半導體等[24]。一維ZnO納米結(jié)構(gòu)中光生載流子沿著軸向遷移，增加電子離域作用，有效降低電子和空穴的復合概率，且表面缺陷可捕獲光生載流子，對光催化具有促進作用[16]。

Li等[25]使用化學浴沉積法在多種基底(如硅片、玻璃片和鋅金屬箔)上生成了ZnO納米/微米棒陣列，發(fā)現(xiàn)基底對所得陣列的尺寸和排列取向有顯著影響，從而影響了ZnO在紫外光下降解甲基橙(methyl orange，MO)的光催化性能。Liu等[26]利用磁控濺射法在玻璃表面附著了一個ZnO晶種層，再利用水熱法并調(diào)控化學原料的濃度(10，25，50，100 mmol/L)， 制備了不同寬度(45～480 nm)和高度(260 nm～2.8 μm)的 ZnO納米棒陣列。他們比較了這些ZnO納米棒陣列在紫外光下降解內(nèi)分泌干擾物雌酮的效果，并發(fā)現(xiàn)具有最佳光催化效果的ZnO納米棒陣列對紫外光的利用率也最高，究其原因是紫外光能夠在各個ZnO納米棒的空隙間穿過，并在納米棒的表面被多次散射，如圖3所示。

Jeon等[27]使用水熱法分別在硅片和FTO導電玻璃上生成ZnO納米棒陣列，并分析了不同底片為ZnO陣列帶來的表面氧缺陷對其光催化氧化2-氨基苯硫酚能力的影響。與此類似，Wang等[28]將ZnO納米棒陣列制備在鈦板上，并利用NaBH4還原處理，使所得產(chǎn)物帶上氧空位缺陷，并證實適量的氧空位可以增加載流子的分離效率，從而增強紫外光下降解MB的光催化性能。

圖3 在紫外光照射下的ZnO納米棒陣列的示意圖[26]Fig.3 Schematic illustration of ZnO nanorod arrays under UV light irradiation[26]

Iqbal等[29]使用陰極分層法在室溫下得到厚度在800～1000 nm的ZnO納米棒陣列，其形貌如圖4所示。由于陣列具有強烈的光吸收以及光的多重散射而呈現(xiàn)出黑色，此材料可以利用可見光中的紅色光來降解MO。最近，Kegel等[30]使用溶液法制備出刻意加入豐富缺陷的ZnO納米棒陣列，并研究了它們在紫外LED燈下降解MB和MO的性能。Al-Sabahi等[31]使用微波輔助水熱法在玻璃片上生長出ZnO納米棒陣列，并用它們在模擬太陽光下降解石油提煉工業(yè)用水中的水解聚丙烯酰胺。

圖4 生長在鋅基底上的ZnO納米棒陣列的SEM照片[29]Fig.4 SEM images of ZnO nanorod array grown over a zinc substrate[29]

幾乎所有的襯底都可以用于支撐垂直生長的ZnO納米棒陣列，除了上述平坦堅硬的基底，在很多柔軟可彎曲的物質(zhì)上同樣能得到一維ZnO納米結(jié)構(gòu)，這也是固載型一維ZnO納米材料日益受到關(guān)注的另一原因。Baruah等[32]利用晶種法和水熱法將ZnO納米棒(寬80 nm、長600 nm)生長在紙張上，使ZnO納米棒與纖維素牢固結(jié)合并具有光催化性能。這種紙張在可見光下照射120 min，對MB的分解率達到93%、對MO的分解率達到35%，且可重復利用。

Guo課題組[33，34]使用電沉積法在柔性不銹鋼網(wǎng)上制成大規(guī)模排列的單晶ZnO納米棒陣列，并系統(tǒng)考察了電沉積參數(shù)，例如應用電壓、成核時間、基片預處理、電沉積時間等對所得陣列的排布取向、形貌和疏密程度等性質(zhì)的影響，此柔性的ZnO納米棒陣列在紫外光下對羅丹明B(Rhodamine B，RhB)表現(xiàn)出良好的光催化性能。Colmenares等[35]使用水熱法在聚丙烯無紡布濾膜上生長出高長徑比的ZnO納米棒，該材料在紫外光下降解苯酚的效率可以達到商用ZnO的3倍之多。

除了最常見的納米棒陣列，固載型一維ZnO納米材料也能以其他結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)。Deng等[36]使用熱氧化法在金屬、半導體和絕緣體的表面上生成一維ZnO納米塔陣列，這些納米塔在臨近底片的部位有平坦的基面，而在尖端逐漸變細成線狀。制備過程的反應溫度顯著地影響著納米塔的形貌。此納米塔陣列對水中的染料污染物曙紅B呈現(xiàn)高效的吸附性和光催化性能。Sun等[37]利用碳熱還原技術(shù)在硅晶片上制備了排列規(guī)則的單晶ZnO納米帶陣列。這些ZnO納米帶通過氣液固機制從納米帶根部的活性表面生長而得，它們的厚度為幾十納米，寬度為100～500納米，長度高達幾微米，如圖5所示。ZnO納米帶陣列具有很高的光催化性能，在紫外光下能夠分解超過94%的MO。

2.3 固載型二維ZnO納米結(jié)構(gòu)

二維ZnO納米結(jié)構(gòu)包括納米片、納米板塊和納米薄膜等，其橫向尺寸通常超過100 nm或幾微米甚至更大，但厚度卻遠遠小于橫向尺寸。這種結(jié)構(gòu)的表面積增加，且光生載流子沿著橫向平面自由遷移，有利于電子和空穴的分離。

Portillo-Vélez等[38]利用噴霧熱解技術(shù)在不使用表面活性劑或催化劑的情況下獲得由納米薄片或納米棒陣列構(gòu)成的ZnO薄膜，并系統(tǒng)地研究了前驅(qū)體溶液(鹽、溶劑和濃度類型)對噴涂ZnO薄膜形貌的影響。雖然納米薄片與納米棒陣列在紫外光下都具有良好的浸潤性和光催化活性(染料變色效率高于90%)，但是由于具有更高的表面/體積比率和更多暴露的活性表面，納米薄片陣列表現(xiàn)出更好的光催化性能(99%的MO降解)、穩(wěn)定性以及最低的能耗，同時說明納米薄片的形態(tài)更適合光催化水處理應用。

圖5 在硅片上高密度生長的ZnO納米帶陣列的SEM照片:(a)ZnO納米帶陣列的俯視圖(插入圖片是兩個納米帶的高倍圖像)，(b)在30°傾斜度下拍攝的圖像，(c)ZnO納米帶陣列的橫截面圖[37]Fig.5 SEM images of as-prepared ZnO nanobelt arrays grown on a Si wafer at high density:(a)top view of ZnO nanobelt arrays(inset is a high-magnification image of two nanobelts)，(b)image taken at 30°tilt degree， and(c)cross-section view of ZnO nanobelt arrays[37]

Tan等[39]使用低溫水熱法(80℃)在玻璃片上生成了ZnO納米棒和納米片的混合陣列，X射線衍射和高分辨率透射電子顯微鏡的結(jié)果證實ZnO納米棒和納米片分別由單晶和多晶結(jié)構(gòu)組成。這種一維和二維混合的ZnO納米結(jié)構(gòu)在可見光照射下降解MB的過程中顯示出更高的光催化活性。

Peng等[40]使用種子介導的水熱生長技術(shù)，在仿生內(nèi)動薄膜上構(gòu)建了(001)晶面裸露的ZnO納米片陣列。由于物理空間位阻效應，ZnO納米顆粒沿[001]方向的生長受到阻礙，因此(001)面最終成為主要的晶面。與ZnO納米棒陣列相比，裸露的(001)活性晶面有利于形成更多的缺陷，ZnO納米片陣列的光催化活性提高了約2.48倍。此外，當它受到旋轉(zhuǎn)磁場的作用時，ZnO納米片陣列被驅(qū)使以模仿纖毛的自然跳動，這可以促進內(nèi)部物質(zhì)傳遞，并有助于促進活性位點的釋放，從而提高光催化活性。由于裸露的(001)高活性晶面，微流體操作的獨特能力對ZnO納米片陣列具有更大的影響。因此，這種ZnO納米片陣列是未來光催化領(lǐng)域的一個有希望的發(fā)展方向。

Chen等[41]通過煅燒法在鋅片上同樣得到了(001)晶面裸露的ZnO納米片陣列。這些ZnO納米片呈多孔狀，且比ZnO納米棒具有更好的降解MO的光催化活性。優(yōu)異的光催化活性可歸因于裸露的(001)晶面的高比表面積。多孔狀的ZnO納米片的微觀精細結(jié)構(gòu)如圖6所示。通過周期性密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)，裸露的(001)晶面是極性的，極性的(001)晶面和(00-1)晶面之間的電荷分離模型被提出:由于自發(fā)極化，在正Zn-ZnO(001)晶面和負O-ZnO(00-1)晶面之間存在內(nèi)部電場，內(nèi)部電場為電荷分離提供驅(qū)動力，還原和氧化反應分別發(fā)生在帶正電的(001)和帶負電的(00-1)晶面上。此結(jié)果表明，通過選擇性地暴露(001)晶面來提高六方結(jié)構(gòu)半導體的光催化性能是可行的。

圖6 單個六角形ZnO納米片的TEM照片(a)，(a)中方框的TEM照片(b)和選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜(c)，(b)中方框的高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片(d)[41]Fig.6 TEM image of a single hexagonal ZnO nanosheet(a)，TEM image(b)and selected area electron diffraction(SAED)pattern(c)from box in fig.6a，high resolution transmission electron microscope(HRTEM)image from box in fig.6b(d)[41]

Wang等[42]通過簡單的聚苯乙烯微球輔助模板技術(shù)制備了二維ZnO殼層陣列，并研究了這種陣列的帶隙結(jié)構(gòu)。這種殼層陣列結(jié)構(gòu)可以增強入射光和材料之間的相互作用，從而顯著提高了材料的雙光子激發(fā)效率。利用雙光子誘導電子空穴對的效應，這項工作首次實現(xiàn)了單色可見光下的光催化作用。這種二維ZnO殼層陣列為實現(xiàn)高效的太陽光驅(qū)動光催化反應提供了基礎(chǔ)，也為提高光電和光子器件的性能提供了新的途徑。

Barreca等[43]使用化學氣相沉積法在硅片上獲得二維ZnO納米板塊陣列，其形貌如圖7所示，并研究了這種ZnO納米板塊陣列的光致超親水性和光催化氧化活性。該材料對硬脂酸甲酯具有良好的光催化降解性能。這種結(jié)構(gòu)為開發(fā)具有極低環(huán)境影響的光驅(qū)動水凈化、自清潔和防霧涂料提供了可能。

圖7 ZnO納米板塊陣列的典型平面和截面的場發(fā)射SEM照片(標尺＝100 nm):(a，b)350℃， (c，d)400℃， 在(a)和(c)的插圖中，還顯示了ZnO納米板的高分辨率圖像(標尺＝20 nm)[43]Fig.7 Representative plane-view and cross-sectional FE-SEM images(scale bar＝100 nm)of ZnO nanoplatelets array synthesized at:(a，b)350℃，(c，d)400℃，the insets in the fig.7a and fig.7c are higher magnification images of ZnO nanoplatelets(scale bar＝20 nm)[43]

Wang等[44]采用水熱法直接在鋅箔上制備了由多孔的納米片構(gòu)成的ZnO薄膜，其形貌見圖8。這些ZnO納米片具有很大的表面積和占有很高比例的裸露的(001)晶面，使得ZnO與污染物和紫外光的接觸面積增加。在紫外光照射下，這種二維ZnO納米結(jié)構(gòu)組成的薄膜對RhB具有較強的光催化活性。Xu等[45]采用簡單的水熱法在鋅箔上大規(guī)模地合成了單晶六角形的ZnO納米片，其尺寸為2～3 μm，厚度是50～150 nm。這種二維ZnO納米結(jié)構(gòu)在苯酚光分解中顯示出很高的光催化活性。

圖8 用不同濃度的六次甲基四胺(hexamethylene-tetramine，HMT)水溶液在170℃下沉積10 h得到的ZnO納米片薄膜的SEM照片[44]Fig.8 SEM images of the nanosheet-based ZnO films obtained in differentconcentrationsofhexamethylene-tetramine(HMT)aqueous solution at 170℃ for 10 h:(a)0.14 mol/L，(b)0.21 mol/L，(c)0.3 mol/L， and(d)0.36 mol/L[44]

2.4 固載型三維ZnO納米結(jié)構(gòu)

近年來，越來越多的低維度的納米尺寸構(gòu)建單元，即零維納米顆粒，一維納米棒、納米線、納米管，二維納米片、納米薄膜等，被組裝成三維復雜層次結(jié)構(gòu)。這種三維納米材料實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)上的層級跨越，盡管其整體尺寸在任一維度大都超過了納米范圍，但仍具有納米尺度的晶粒和結(jié)構(gòu)特征，以及更加優(yōu)良的整體協(xié)同效應[46，47]。

與單形態(tài)結(jié)構(gòu)相比，三維ZnO納米結(jié)構(gòu)通常具有較高的表面體積比、較大的比表面積、更高的孔隙度和滲透性、優(yōu)異的抗團聚能力、光散射和輸送能力。而且分層結(jié)構(gòu)可增加光傳播路徑和光生載流子轉(zhuǎn)移路徑的數(shù)目，從而促進光的吸收和電荷的分離。因此，圍繞固載型三維ZnO納米結(jié)構(gòu)的合成及其環(huán)境光催化應用的研究也日益廣泛[48，49]。

Ebrahimi等[50]首先通過在室溫下陽極氧化鋅箔得到ZnO納米線陣列，然后在非常低的溫度(31℃)下，通過基于溶液的方法得到分支狀的多層次的ZnO納米線陣列。作者在紫外光和可見光下研究了樣品的光催化活性。結(jié)果表明，這種優(yōu)化了的三維ZnO納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最高的活性，在紫外光下比ZnO納米線高約3倍。并且發(fā)現(xiàn)，動力學速率常數(shù)與分枝長度服從線性關(guān)系。

Liu等[51]通過水熱法合成了一種分級的ZnO三維結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由密集填充且排列良好的雙層ZnO納米線陣列組成。他們首先通過電鍍方法在銅箔上獲得一層致密的Zn微米板塊陣列，在僅含氨水的水熱溶液中，均勻的ZnO納米線垂直生長在Zn微米板塊陣列的兩個表面上。所獲得的ZnO納米線陣列具有高的堆積密度和均勻的尺寸，在生長的初始階段表現(xiàn)出快速的成核和生長過程。由于ZnO的低過飽和度，Ostwald熟化控制了分級ZnO結(jié)構(gòu)的形態(tài)演變。該多層級的ZnO三維結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的紫外光下降解MO的光催化性能。這項工作也為ZnO納米線陣列在納米光電器件中的進一步實際應用提供了一種簡單的方法。

Liu等[52]通過多步生長法在玻璃基底上制備了分級的ZnO納米結(jié)構(gòu)，即分支狀的納米棒陣列。制備工藝包括磁控濺射法沉積ZnO種子顆粒和水熱法生長ZnO納米棒。該三維ZnO納米結(jié)構(gòu)由作為主干的原始納米棒和作為分支的小得多的次級納米棒組成，兩者都是單晶，具有沿C軸生長的六方纖鋅礦相，其形貌由圖9所示。分支狀的ZnO納米棒陣列具有大量的內(nèi)在缺陷，這將減少光生電子和空穴的復合。此外，主干分支結(jié)構(gòu)增強了光利用率，促進了電子傳輸，并提供了暴露活性晶面的額外表面積。所有這些共同促使分級ZnO納米結(jié)構(gòu)在RhB降解中具有優(yōu)異的光催化性能。

圖9 ZnO納米棒(a)、ZnO納米棒與種子顆粒(b)和分支狀的ZnO納米棒(c，d)的SEM照片；(a)～(c)中的插圖是每個樣品的相應截面SEM照片[52]Fig.9 SEM images of ZnO nanorods(a)，ZnO nanorods with seed particles(b)，ZnO branched nanorods(c，d)；inset in(a)～(c)is a corresponding cross-sectional SEM image of each sample[52]

Meng等[53]使用模板法制備了反貓眼石狀的ZnO三維光子晶體，該材料具有設(shè)定的光子帶隙，他們研究了孔徑和慢光子效應對光催化降解污染物的影響。較大的孔徑有利于傳質(zhì)，同時提供較少的反應位點，并且在光催化過程中存在表面積與傳質(zhì)之間的競爭。因此，光催化降解RhB和MB的速率常數(shù)隨孔徑的增大先減小后增大。對這種ZnO三維結(jié)構(gòu)的研究有助于加深對光子晶體光反應性的理解，并為基于人工光子晶體設(shè)計開發(fā)高性能光催化劑和光陽極提供了有用的信息。

Han等[54]采用簡單的溶液法，在輔以ZnO晶種層的ITO導電玻璃上制備了定向生長的多層狀ZnO納米花朵-棒狀的陣列結(jié)構(gòu)，其制備過程可見圖10。光致發(fā)光光譜表明，此ZnO三維結(jié)構(gòu)與ZnO納米粉末相比存在更多的氧空位。對于ZnO花朵-棒狀的陣列結(jié)構(gòu)，較高的紫外光誘導電流和電流密度證明電子-空穴對的復合受到氧空位的抑制，較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻表明電荷可以快速地穿過ZnO定向結(jié)構(gòu)。因此，與ZnO納米粉末相比，此ZnO三維結(jié)構(gòu)具有更高的光催化活性，紫外光照射1.5 h，ZnO花朵-棒狀的陣列結(jié)構(gòu)對RhB的降解效率接近100%。

Pan等[55]采用化學浴沉積法在粗糙的Pyrex玻璃和Al2O3陶瓷膜上制備了分層組合的介孔ZnO半球陣列。每個半球由生長在半球內(nèi)部的徑向納米片殼組成，且由氫氧化鋅水合物的拓撲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而來，此三維ZnO陣列結(jié)構(gòu)的形成包括沉積-生長-二次生長-再沉積過程。這些由相互連接的介孔納米片組成的超結(jié)構(gòu)ZnO基光催化劑在同時進行的光催化和膜過濾中顯示出優(yōu)異的性能，這些性能將廣泛地應用于先進的水處理系統(tǒng)或新型的光伏特電極設(shè)計中。

圖10 在ITO襯底上制作垂直取向ZnO花-棒陣列的過程示意圖:(a)在襯底上涂覆ZnO納米晶體，(b)生長ZnO納米棒陣列，(c)在納米棒陣列上構(gòu)建ZnO納米花朵[54]Fig.10 Schematic process for fabricating vertically aligned ZnO flower-rod arrays on ITO substrate:(a)seeding of the substrate with ZnO nanocrystals， (b)growth of ZnO nanorod arrays， (c)building of ZnO nanoflowers onto the nanorod arrays[54]

Xu等[56]通過簡單的兩步合成方法將ZnO納米板-納米線結(jié)構(gòu)固定在ITO玻璃基板上，形成三維的多層級結(jié)構(gòu)，如圖11所示。與單形態(tài)的ZnO納米片陣列結(jié)構(gòu)相比，這種三維的ZnO納米結(jié)構(gòu)顯示出更好的光催化降解MO的能力。這主要由于此材料具有較多的表面氧缺陷，這些缺陷可以分別捕獲光生電子和空穴，并使它們可用于分解有機污染物，從而增強光催化性能。此研究為基于表面缺陷數(shù)量增加的納米結(jié)構(gòu)的光催化劑的設(shè)計提出了新的方向。

圖11 ZnO納米板陣列(a)和分級的ZnO納米板-納米線結(jié)構(gòu)陣列(b)的SEM照片，插圖顯示的是放大的圖像[56]Fig.11 SEM images of the ZnO nanoplate array(a) and the hierarchical ZnO nanoplate-nanowire architecture array(b)，the insets show magnified images[56]

3 結(jié) 語

半導體光催化技術(shù)可在常溫常壓下進行，且操作簡易、能耗低、礦化徹底、二次污染小，在環(huán)境治理領(lǐng)域顯現(xiàn)出了廣闊的應用前景。ZnO作為一種重要的n型半導體，具有強紫外吸收、良好的壓電效應、高導電導熱性和豐富的物質(zhì)形態(tài)等特點，對ZnO納米材料的光催化性能研究已成為世界范圍內(nèi)的研究熱點之一。將ZnO納米材料固載化可以節(jié)省使用后回收再利用的繁瑣工序，避免納米材料散失在環(huán)境中造成的二次污染。

本文綜述了近年來用于環(huán)境光催化的固載型ZnO納米結(jié)構(gòu)的研究進展，根據(jù)構(gòu)成這些材料的基本“結(jié)構(gòu)單元”，分成零維、一維、二維和三維分別進行了介紹。由目前的研究現(xiàn)狀來看，一維ZnO納米材料(如納米線、納米棒等陣列)因具有高的比表面積和長徑比、光生載流子定向遷移、容易獲得等優(yōu)點，在固載型ZnO納米結(jié)構(gòu)中最為常見。三維ZnO納米材料由于其多層級的形貌結(jié)構(gòu)、高的堆積密度、高的光利用率、豐富的表面氧缺陷等特性，越來越多地引起研究人員的興趣。

盡管固載型ZnO納米結(jié)構(gòu)及其光催化的應用已經(jīng)取得了許多成果，但是負載后的ZnO納米結(jié)構(gòu)還存在一些關(guān)鍵的科學和技術(shù)難題沒有解決，使其廣泛的工業(yè)應用受到限制。主要面臨的一些挑戰(zhàn)是:

(1)相比于離散狀態(tài)的ZnO納米粉體，無法分散的固載化的ZnO納米材料的表面積明顯降低，物質(zhì)的傳遞與轉(zhuǎn)移也受到一些限制，這些弊端都對光催化活性造成一定的影響。

(2)實際應用的環(huán)境要比實驗室模擬的條件復雜得多，探索固載型ZnO納米結(jié)構(gòu)的最佳光催化性能操作條件，提高其對使用環(huán)境的適應能力也非常必要，并且完善工業(yè)化制備方法，以綠色和低成本的工藝大規(guī)模生產(chǎn)出具有高活性的固載型ZnO納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)還有待突破。

(3)大多數(shù)固載型ZnO納米結(jié)構(gòu)只在紫外光下產(chǎn)生光催化效應，有效地利用可見光和/或太陽光來進行光激發(fā)，從而提高太陽能利用率和光催化效率，是目前該領(lǐng)域研究的重點與難點。研究人員已經(jīng)通過摻雜和復合其它材料的辦法對ZnO納米結(jié)構(gòu)進行改性與修飾，并取得一定進展。

固載型ZnO納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計、開發(fā)與光催化應用必將有助于改善日益嚴峻的環(huán)境污染狀況，如何通過合理的尺寸和結(jié)構(gòu)設(shè)計，組裝得到性能優(yōu)異、可充分利用太陽光的固載型ZnO納米結(jié)構(gòu)依然是光催化領(lǐng)域今后所要探討的課題。相關(guān)研究工作正在進行中，我們期望這些材料在不久的將來獲得工業(yè)化的利用和商業(yè)化的成功。