水基流延技術(shù)及其在固體氧化物燃料電池上的應(yīng)用

羅凌虹，劉邵帥，程 亮

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西省燃料電池材料與器件重點實驗室，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

1 水系流延成型技術(shù)

1.1 水系流延成型概論及工藝要點

流延成型的關(guān)鍵技術(shù)是如何制備高固含量、均勻穩(wěn)定分散的流延漿料。流延成型分為水系流延與非水系流延。以水為介質(zhì)，漿料中粉體顆粒的穩(wěn)定機制是靜電穩(wěn)定和空間位阻穩(wěn)定，稱為水系流延；以非水溶劑為介質(zhì)，漿料中粉體顆粒的穩(wěn)定機制是空間位阻穩(wěn)定(沒有靜電穩(wěn)定，不需要調(diào)節(jié)漿料的pH值)，稱為非水系流延。由于水的介電常數(shù)比較大，且對無機粉體的潤濕性較差，漿料的除泡比較困難，使得水系流延工藝難度較大。水系流延工藝要點：(1)由于使用的陶瓷粉體越來越細，目前大部分使用的粉體是亞微米級甚至納米級的陶瓷粉體，粉體顆粒越小，其比表面積越大。在流延成型中不僅要注意粉體顆粒的大小及分布，還要注意粉體的比表面積的大小。按照經(jīng)驗來講：一般對于比表面積大于15 m2/g的粉體，很難進行水系流延成型。其主要原因是分散不均勻，很難制備高固含量、均勻穩(wěn)定分散的流延漿料。(2)對于這種高比表面積的粉體應(yīng)該進行煅燒、球磨等處理，獲得較小比表面積且粒度分布集中的粉體，再進行流延。(3)水系流延制備工藝需要精細化和科學(xué)化。漿料制備一般分為球磨分散、調(diào)節(jié)pH值、添加分散劑、添加粘結(jié)劑和塑化劑等步驟。球磨分散通常采用高速球磨，利用機械的方法打開粉體的團聚體；調(diào)節(jié)pH值以獲得一次顆粒表面電位的絕對值最大，達到最大的靜電穩(wěn)定；添加分散劑則是添加合適的且適量的分散劑，可以采用復(fù)合分散劑(如小分子和大分子復(fù)合的)，達到最大的空間位阻穩(wěn)定；添加粘結(jié)劑和塑化劑則可以事先將兩者充分混合，再加入漿料中，粘結(jié)劑是大分子，而塑化劑是小分子，只有塑化劑分子充分與粘結(jié)劑分子混合，才有較明顯的效果。粘結(jié)劑可以是復(fù)合的，如線性與球形相結(jié)合的，聚合物高分子一般是線團狀，乳膠是等球形顆粒。線性的高分子較乳膠更容易產(chǎn)生應(yīng)力，容易造成燒成后產(chǎn)品變形，特別對于尺寸較大的薄片制品。(4)關(guān)注粘結(jié)劑的Tg溫度，只有Tg小于流延溫度才能使用，否則無法進行流延(流延好的坯片燒后形變)。粘結(jié)劑和塑化劑都有其適合的比例，應(yīng)該對于不同的粉體有不同選擇。每個步驟應(yīng)注意有適當(dāng)?shù)那蚰サ乃俣?，比如加入乳膠后，應(yīng)該慢速球磨，否則乳膠被破壞，失去粘結(jié)能力[1]。圖1為陶瓷粉體流延成型過程示意圖。

圖1 陶瓷粉體流延成型過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of ceramic powder tape casting process

1.2 96氧化鋁陶瓷基板的水系流延成型技術(shù)

96 Al2O3配方為：稱取480 g Al2O3，15 g 熟滑石，8 g 石灰石；加入PAA(聚丙烯酸，平均分子量為5000 g/mol)10 g，氨水6 g，水100 g。將體系放入臥式球磨機上球磨，然后加入粘結(jié)劑乳膠(B-1070，美國羅門豪斯公司生產(chǎn))50 g + 聚乙烯醇PVA(1788，聚合度為1700，醇解度為88%)10 g，塑化劑(聚乙二醇，PEG400)1 g再進行球磨。制備的漿料按下面方式流延。 800 μm流延，考察坯片的柔韌性。分別以PEG為塑化劑和未加PEG的漿料在刀口高度為800 μm進行流延。試驗結(jié)果表明，B-1070+PVA為粘結(jié)劑的漿料效果較好，加入PEG塑化劑，流延坯片強度反而比未加的強度低，但柔軟度好。坯片總體柔軟度較好，易卷起。將流延好的96氧化鋁坯片分別在1550 ℃、1600 ℃和1630 ℃的溫度下保溫2 h進行燒成。試驗結(jié)果如表1所示。在1630 ℃下燒成的氧化鋁基片實物圖如下圖2。圖中三塊基片的實際尺寸分別為：79.40 mm × 66.08 mm ×0.86 mm；79.44 mm × 65.92 mm × 0.84 mm；76.62 mm× 64.12 mm × 0.70 mm。

圖2 氧化鋁基片實物圖Fig.2 Alumina substrate physical photo

2 采用水系流延及共燒技術(shù)制備大規(guī)格平板式陽極支撐型固體氧化物燃料電池(SOFC）單電池研究

2.1 研究背景與本實驗SOFC單電池制備水平介紹

燃料電池是目前發(fā)電效率最高的一種發(fā)電方式，其分為質(zhì)子膜燃料電池(PEM)和固體氧化物燃料電池(SOFC)。國內(nèi)有很多高校和中科院研究所對SOFC進行了基礎(chǔ)理論研究，其水平與國外相當(dāng)；而國內(nèi)對SOFC產(chǎn)業(yè)化研發(fā)的單位有廣東潮州三環(huán)、SOFCMAN公司、中科院大連化物所、華中科技大學(xué)、清華大學(xué)、中科院上硅所和景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)等，其水平較發(fā)達國家有一定差距。SOFC單電池是其發(fā)電系統(tǒng)的內(nèi)部核心元件。由于制備難度較大，國內(nèi)外高性能的平板式大規(guī)格(10 cm×10 cm)單電池的售價一直居高不下。我國具有豐富的稀土資源，開發(fā)SOFC有利于提高稀土利用的附加值。

表1 不同溫度下燒成的96氧化鋁基板試樣的性能Tab.1 Performance of 96 alumina substrate samples fi red at different temperatures

本團隊采用水系流延與共燒的制備技術(shù)成功制備了大面積(10 cm × 10 cm)平板式SOFC單電池。該制備工藝具有綠色環(huán)保、低成本和高性能的優(yōu)勢，由于電極采用梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計以及最優(yōu)的配方等，使得該電池以LSM+YSZ為陰極，氫氣為燃料，空氣為氧化氣氛，分別在750 ℃和850 ℃，最高功率輸出分別0.82 W/cm2和1.01 W/cm2；歐姆阻抗分別為0.165 Ω · cm2和0.155 Ω · cm2；兩極阻抗分別為0.395 Ω · cm2和0.235 Ω · cm2；總阻抗分別為0.56 Ω·cm2和0.39 Ω·cm2。

單電池目前存在的瓶頸問題是：成本高、一致性較差，強度偏低和平整度較差。面積越大，制備難度越高。本課題組采用梯度電極的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計和雙層水系流延與共燒的精細制備工藝，基本解決了上述難題。為多孔梯度結(jié)構(gòu)陰極-致密的電解質(zhì)薄膜-含功能層梯度結(jié)構(gòu)陽極如圖3所示。

圖3 電池結(jié)構(gòu)設(shè)計模型圖Fig.3 Cell structure design model diagram

2.2 平板式陽極支撐電解質(zhì)薄膜型SOFC單電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計

第二代平板式SOFC單電池是陽極支撐型，電解質(zhì)由于很薄，電池的歐姆面電阻隨厚度的減薄成指數(shù)降低。目前工業(yè)化的電池電解質(zhì)(8YSZ)通過流延成型最薄為7 μm。電解質(zhì)必須致密。陽極的厚度約為400 μm，由功能層和支撐層組成，支撐層由于需要將電子導(dǎo)出，所以其組成(NiO + 3YSZ)中的NiO要更多一些(還原后為Ni)。功能層的理想厚度為10 μm左右，其組成為NiO + 8YSZ。

陰極為LSCF，在陰極與電解質(zhì)間有一層阻擋層，將LSCF與YSZ間隔開，以免高溫下兩者反應(yīng)。阻擋層為GDC，GDC與LSCF的膨脹系數(shù)更為匹配。GDC層不必完全致密，越薄越好，目前可以做到幾微米。每層間應(yīng)完全緊密結(jié)合，以減少層間的接觸電阻。雙層水系流延與共燒工藝制備陽極與電解質(zhì)薄膜復(fù)合體的優(yōu)點為：流延成型保證了電解質(zhì)薄膜的致密度，共燒保證了陽極與電解質(zhì)緊密結(jié)合。同時該工藝具有綠色環(huán)保、易于產(chǎn)業(yè)化和低成本的特點。雙層水系流延與共燒工藝技術(shù)難點，如何制備高固含量、穩(wěn)定分散的納米粉體流延漿料，確保大面積流延電解質(zhì)薄膜(≤ 15 μm)共燒后的高致密性，無氣體泄漏？如何獲得微觀結(jié)構(gòu)均勻的大面積陽極與陽極活性層？如何保證大面積陽極-電解質(zhì)薄膜異質(zhì)復(fù)合層的平整共燒？

2.2.1 SOFC電解質(zhì)的水系流延

制備水系流延漿料，需要優(yōu)化漿料的pH值，測試漿料顆粒的Zeta電位隨漿料pH值的關(guān)系，獲得最大的Zeta電位絕對值。如4所示，添加0.5wt.%量PAA(聚丙烯酸)后，zeta電位整體增加，是因為PAA是一種聚電解質(zhì)型的分散劑，帶負電，所以可以增強負的Zeta電位。pH為10左右，為絕對值最大的Zeta電位。圖5可知相比較D-309、xk-300和xk-320效果最好的分散劑為PAA。如圖6所示，漿料的粘度隨球磨時間的增加粘度減小，到達一定時間后，粘度不變。圖7為不同分散劑的用量優(yōu)化，分散劑有一最佳的用量，如果過多的分散劑，特別是聚合物分散劑，會增大漿料粘度。

圖4 氧化鋯漿料pH值與Zeta電位關(guān)系[2]Fig.4 Relationship between pH value and zeta potential of zirconia slurry

圖5 不同分散劑的沉降實驗[4]Fig.5 Settling experiments with different dispersants

圖6 球磨時間對漿料粘度的影響[3]Fig.6 Effect of milling time on slurry viscosity

圖7 漿料黏度在不同分散劑時的變化曲線[4]Fig.7 Change curve of slurry viscosity under different dispersants

圖8為不同分散劑用量YSZ粉體Zeta電池隨pH值的變化關(guān)系，從圖中可知：粉體顆粒在水介質(zhì)中其雙電層的電位隨pH值的變化的趨勢相同，酸性情況下為正，堿性情況下為負值。隨著的漿料的pH值增大，其Zeta電位絕對值增大。一般考慮漿料不能堿性太強，所以一般取pH值為9-10。隨著分散劑的加入，zeta電位的絕對值增大。如果pH值為9-10，分散劑用量在0.5wt.%-2.0wt.%之間時，zeta電位絕對值變化不大，大約為50-60 mv。

圖8 不同分散劑用量下YSZ粉體Zeta電位隨不同pH值變化的關(guān)系[2]Fig.8 Relationship between Zeta potential of YSZ powder and different pH values under the same amount of dispersant

圖9 不同粘接劑在流延片中的分布模型Fig.9 Distribution model of different adhesives in green tapes

圖10 對Tosoh 8YSZ粉體進行不同球磨時間后的粉體分散程度Fig.10 Degree of powder dispersion after different ball milling time for Tosoh 8YSZ powder

上面兩個公式為Woodcock公式和Que mada 模型，可用于估算漿料的固含量與粘度的關(guān)系，其中h為顆粒間距；d為顆粒直徑；Ф為固相體積含量；Фm是最大固相含量。圖9為不同粘接劑在流延片中的分布模型。圖中左邊為僅加入PVA為粘結(jié)劑的模型(其中PVA分子的長度為6.4 nm，YSZ顆粒的直徑為760 nm)；中間為僅加入乳膠為粘結(jié)劑的模型(其中乳膠顆粒的直徑為154 nm)；右邊為加入PVA加乳膠為粘結(jié)劑的模型。第三種模型的粘結(jié)能力最強，干燥后坯體的體積也最小[5]。

2.2.2 Tosoh 8YSZ的球磨處理對其流延坯片燒結(jié)的影響

圖10為對Tosoh 8YSZ粉體進行不同球磨時間后的粉體分散程度的比較，從圖中可知：未球磨、球磨7 h和球磨16 h。隨著球磨時間的延長，YSZ顆粒團聚體減少；隨著球磨時間的延長，顆粒分散度提高；隨著球磨時間的延長，單個顆粒的尺寸變化不大。球磨后的8YSZ，漿料粘度增大，漿料中氣泡增多；流延后的坯片，通過光照，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)坯片具有微裂紋的現(xiàn)象。因為球磨后，粉體的團聚體減少，一次顆粒的分散更好，造成坯片干燥時暗裂(不明顯的裂紋)，只有通過光照可發(fā)現(xiàn)。其解決辦法是提高漿料的固含量和適當(dāng)分散劑和增加粘結(jié)劑。

圖11 雙層水系流延的坯片(綠色為陽極支撐層，白色為電解質(zhì)層)Fig.11 Double-layer water-casting blank(green is the anode support layer, white is the electrolyte layer)

圖11為雙層水系流延的坯片，圖12為切割好的電池坯片(陽極支撐型半電池坯片)。圖13為球磨7 h后的8YSZ電解質(zhì)(開裂)和未球磨的8YSZ電解質(zhì)(未開裂)的對比，球磨7 h粉體因為坯片已經(jīng)暗裂，燒后碎裂，且表面更為光亮。是因為球磨7h后粉體的分散性能更好，需要更多的分散劑和粘結(jié)劑，然而我們并未適當(dāng)添加，所以燒后表現(xiàn)出來了。同時粉體的燒結(jié)溫度也更低。未球磨的粉體，電解質(zhì)未見開裂。是因為我們添加的分散劑和粘結(jié)劑合適，沒有表現(xiàn)出開裂。

圖12 切割好的26 cm×26 cm的陽極支撐電解質(zhì)膜半電池坯片(燒結(jié)后為20 cm×20 cm)Fig.12 Cut 26 cm×26 cm anode supported electrolyte membrane Half-cell blank (20 cm×20 cm after sintering)

圖13 球磨不同時間的8YSZ電解質(zhì)流延片燒后的情況(a)球磨7 h；(b)未球磨Fig.13 After ball milling of 8YSZ electrolyte castings at different times.(a) milling for 7 h; (b) without milling

圖14 (a)和(b)為水系流延法制備的電解質(zhì)表面；(c)和(d)為噴涂法制備的電解質(zhì)表面Fig.14 (a) and (b) Electrolyte surface prepared by aqueous casting;(c) and (b) Electrolyte surface prepared for spray coating

2.2.3 不同成型方法和不同燒結(jié)溫度電解質(zhì)SEM對比以Tosoh 8YSZ為原料，水系流延法和噴涂法制備的SOFC電解質(zhì)表面對比。不同成型方法和不同燒成溫度下電解質(zhì)表面SEM對比如圖14所示，流延法與干壓法的比較：采用流延法制備的電解質(zhì)微觀表面更平整，缺陷也較少。圖15為不同成型方法和燒結(jié)溫度的電解質(zhì)SEM比較，平均粒徑為90 nm納米的YSZ粉體在高溫?zé)Y(jié)下，都發(fā)生了致密化的同時晶粒明顯長大了(最大的長大了近100倍)。流延法由于粉體在液體介質(zhì)中的良好分散，使得其燒結(jié)溫度明顯較干壓法的燒結(jié)溫度低。1380 ℃共燒的晶粒尺寸與1500 ℃干壓法的晶粒尺寸接近。流延法制備的電解質(zhì)表面晶粒在2-10 μm之間。干壓法也存在表面不平的溫度。

2.2.4 SOFC陽極與電解質(zhì)異質(zhì)材料共燒行為研究

圖15 不同成型方式和不同溫度下燒結(jié)的電解質(zhì)表面SEMFig.15 SEM of electrolyte surface sintered under different molding methods and different temperatures

圖16 YSZ膜與陽極層的共燒過程的變形情況Fig.16 Deformation of the YSZ fi lm and the anode layer during the co- fi ring process

圖17 電解質(zhì)、陽極中的顆粒大小配比對燒成收縮的影響[6]Fig.17 Effect of particle size ratio in electrolyte and anode on fi ring shrinkage

圖18 剛燒制好的10 cm×10 cm半電池和紐扣電池(半電池和全電池)實物照片F(xiàn)ig.18 fi red 10 cm×10 cm half-cell and button cell(half-cell and full-cell) photo

表2 材料組成及其流延坯片的燒成收縮率(干壓試條)Tab.2 Material composition and fi ring shrinkage rate of cast sheet (dry pressed test strip)

表3 不同電解質(zhì)與陽極的電池收縮率隨溫度的變化情況總結(jié)Tab.3 Summary of cell shrinkage with different electrolytes and anodes as a function of temperature

流延成型制備的陽極與電解質(zhì)材料疊層后在共燒的過程中，由于兩層材料組成不同導(dǎo)致疊層材料彎曲、變形或開裂。如何獲得大面積平整陽極支撐型電解質(zhì)薄膜SOFC半電池是制備的關(guān)鍵問題。圖16所示，如果陽極的收縮率大于電解質(zhì)的收縮率，則電池向陽極方向彎曲，電解質(zhì)受壓應(yīng)力(一定程度上可增強電解質(zhì)的強度)；相反如果電解質(zhì)的收縮大于陽極的收縮率，則電池向電解質(zhì)方向彎曲，但由于電解質(zhì)很薄，電解質(zhì)受拉應(yīng)力，所以造成的缺陷是電解質(zhì)開裂。

圖17為兩種粉體粒度不一的電解質(zhì)材料和兩種粒度不一的陽極材料隨溫度變化的收縮曲線圖，含粗NiO的陽極收縮率最小，含細NiO的陽極收縮最大，兩個電解質(zhì)材料收縮介于中間。如果制備電池的話，含細NiO的陽極與含粗細混合粉YSZ比較匹配(如表3中的試樣Ⅲ)。具體分析見表3。

理想配方組成的陽極和電解質(zhì)的收縮率相匹配是燒成的全過程中陽極的收縮率與電解質(zhì)的收縮率始終是非常接近或略大于，其主要原因是電解質(zhì)層非常薄，其抗拉強度比陽極層要低很多，特別在致密化前期?？傊?，通過控制粉體顆粒大小，調(diào)整陽極和電解質(zhì)層的組成，使之燒成收縮率相匹配是一項較復(fù)雜的工作，由于材料的燒成過程的收縮率變化不僅與組成相關(guān)，還與成型(有機添加劑用量、固含量等)有密切關(guān)系。圖18為實驗室燒制好的10 cm× 10 cm半電池和紐扣電池(半電池和全電池)實物照片。

3 結(jié) 論

本文論述了水系流延的技術(shù)要點和注意事項，同時將水系流延技術(shù)(雙層水系流延技術(shù))用于平板式陽極支撐型電解質(zhì)薄膜SOFC單電池的制備是可以行的。分散在電解質(zhì)的流延中至關(guān)重要。在電池共燒過程中，如何調(diào)整電池的平整度也是非常關(guān)鍵的，主要是調(diào)整兩相的燒成收縮率隨溫度的變化相匹配。