古陶瓷釉面析晶的研究

王恩元 ，熊櫻菲 ，吳婧瑋 ，龔玉武 ，王建文

(1. 上海博物館文物保護(hù)科技中心，上海 200003；2. 上海博物館考古部，上海 200003)

0 引 言

中國(guó)古代各地區(qū)的窯口其原料選取，成型工藝，裝飾手法等都有其各自的特點(diǎn)，這為眼學(xué)及科技鑒定古陶瓷的年代與產(chǎn)地提供了良好的技術(shù)基礎(chǔ)。然而不同窯口的也并毫無無關(guān)聯(lián)，據(jù)傳龍泉制瓷工藝在清初已失傳，據(jù)傳近代制瓷工藝則為福建德化人于咸豐年間重新建窯燒制粗瓷所傳授[1]，這就說明在古代，福建北部與浙江南部制瓷工藝是有聯(lián)系的。從顯微結(jié)構(gòu)，釉面析晶等方面來說，不同窯口盡管選料不同，燒制工藝迥異，但其內(nèi)部卻往往也會(huì)顯示出一些共性的規(guī)律，從物理化學(xué)等科學(xué)角度總結(jié)歸納并解釋這些共性規(guī)律，有助于從亞微米結(jié)構(gòu)來探討古陶瓷釉面結(jié)構(gòu)，為復(fù)原古代工藝提供科學(xué)依據(jù)。

前人對(duì)釉面的析晶等現(xiàn)象有過科學(xué)的觀察，對(duì)于汝窯、哥窯的析晶情況做過詳細(xì)分析[2-8]，同時(shí)也對(duì)歷代青花瓷器的胎釉成分與胎釉間鈣長(zhǎng)石的析晶有過報(bào)道[3-5]。而本次進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察的樣品基本來自于青龍鎮(zhèn)出土的唐宋時(shí)期瓷片，而建窯、龍泉窯等窯址采集的瓷片也作為補(bǔ)充對(duì)比樣品進(jìn)行測(cè)試分析。青龍鎮(zhèn)遺址中中青釉瓷與黑釉瓷占據(jù)大部分，從產(chǎn)地上來說又以福建，浙江，湖南以及江西為主。福建瓷器主要為閩江流域的產(chǎn)品，其中以義窯、東張窯、建窯等為主。浙江瓷器有越窯、龍泉窯、甌窯等。湖南以長(zhǎng)沙窯為代表。江西瓷器有景德鎮(zhèn)窯等[6]。青龍鎮(zhèn)所出土的瓷片幾乎包含了當(dāng)時(shí)南方所有民窯窯口所出產(chǎn)的瓷器，為系統(tǒng)性研究唐宋時(shí)期民窯燒造工藝提供了便利。

本文通過研究青龍鎮(zhèn)出土的各地窯口瓷片及一些參比樣品胎釉特征，歸納出古陶瓷釉面三種不同的析晶機(jī)理，同時(shí)通過研究析晶解釋了福建地區(qū)仿龍泉窯及珠光瓷與龍泉大窯瓷器在微觀結(jié)構(gòu)與視覺效果的相似性，全面展現(xiàn)古代陶瓷普遍的析晶特征。

1 實(shí) 驗(yàn)

本次檢測(cè)青龍鎮(zhèn)出土汀溪窯，宜興窯，東張窯，越窯，長(zhǎng)沙窯，福建仿龍泉窯，甌窯，景德鎮(zhèn)窯，龍泉窯，義窯各1片；龍泉窯梅子青參比瓷片采自龍泉大窯遺址；建窯樣品來自大路后山建窯遺址；德清窯樣品來自德清窯遺址。青龍鎮(zhèn)出土瓷片及參比龍泉窯、建窯瓷片年代分布于唐至南宋之間，出土德清窯瓷片年代為六朝時(shí)期。采用EDAX-EagleIII XXL能量散射X射線熒光光譜儀測(cè)定釉層的主量元素組成，設(shè)定電壓15 KV、電流150 mA、束斑直徑2 mm、測(cè)量時(shí)間為400 s。采用Axio Lab A1型偏光顯微鏡觀測(cè)胎釉的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，采用加拿大樹膠粘接，制樣厚度為30 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 釉面析晶分析

2.1.1 釉底(胎釉結(jié)合處)析晶

(1)東張窯(kg-dz-3)瓷片相對(duì)于同屬黑釉瓷的建窯，其胎體明顯偏淡，胎中含鐵量也較少，說明其原料經(jīng)過一定程度的淘洗去除鐵元素，其制作工藝相比于建窯有所提高，胎釉結(jié)構(gòu)顯示其中鈣長(zhǎng)石晶簇長(zhǎng)度小于建窯黑釉瓷與定窯黑釉瓷，胎體致密度也較建窯有較大的提高。

(2)汀溪窯(kg-tx-1)釉面潔凈，幾乎不含未熔融的石英顆粒及其它礦物晶體，胎釉之間存在有較為雜亂的鈣長(zhǎng)石晶體，胎釉結(jié)構(gòu)類與同時(shí)期景德鎮(zhèn)同為石灰釉的影青瓷差異較大(圖9a)，景德鎮(zhèn)影青瓷胎釉結(jié)構(gòu)分明，不含中間反應(yīng)層；也不同于東張窯瓷器(圖1a)，東張窯胎釉之間的鈣長(zhǎng)石晶體為細(xì)碎針尖狀分布較為規(guī)則。汀溪窯的胎釉結(jié)構(gòu)卻類似于龍泉窯梅子青瓷，兩者胎釉間均生長(zhǎng)有雜亂額晶體結(jié)構(gòu)，但汀溪窯釉層較薄(圖2b)。一般認(rèn)為龍泉窯的厚釉及釉泡再加上其胎釉間少量的鈣長(zhǎng)石晶體造成龍泉窯獨(dú)特的玉質(zhì)效果[7]。而汀溪窯從成分上講其高P2O5含量造成釉面分相，再加上胎釉間鈣長(zhǎng)石的雜亂生長(zhǎng)兩者均對(duì)入射光線造成散射作用，造成汀溪窯珠光青瓷獨(dú)特的視覺效果，這也印證了其“土龍泉”的說法。

圖1 東張窯顯微結(jié)構(gòu)圖(a)單偏光×100，(b)單偏光×500Fig.1 Microstructure pictures of Dongzhang ware (a) × 100, (b) × 500

圖2 偏光顯微鏡單偏光×100倍照片：(a)汀溪窯TX-4,(b)龍泉窯梅子青Fig.2 Microstructure pictures (× 100) of porcelain wares: (a) Tingxi ware, (b) Longquan ware

(3)宜興窯(kg-yx-2)瓷片其胎體致密化程度高，未熔融礦物較少，胎釉間及釉泡邊緣均有晶體析出。2.1.2 釉層中間析晶

(1)越窯kg-yy-11號(hào)樣品釉層氣泡較大，氣泡周圍有針狀結(jié)晶。

(2)甌窯(kg-oy-2)瓷片表面氣泡較少，與越窯相似，氣泡周圍存在少量析晶相。

(3)龍泉窯(kg-lq-1)偏光顯微鏡照片顯示，龍泉窯釉層肥厚，仔細(xì)觀察釉泡周圍可見有有少量析晶，而福建仿龍泉窯的胎釉間鈣長(zhǎng)石析晶明顯，與汀溪窯及龍泉窯梅子青胎釉結(jié)構(gòu)較為相似(圖6c)，但其釉層較薄與浙江龍泉窯有顯著的區(qū)別。

(4)義窯(kg-yi-3)其釉中K2O含量超過5%，釉灰用量較其它窯口瓷器進(jìn)一步增多，K2O與CaO共同作為了助熔劑增加燒成過程中的高溫粘度，釉面中

圖5 甌窯顯微結(jié)構(gòu)圖(a)單偏光×100，(b)單偏光×500Fig.5 Microstructure pictures of Ou ware: (a) × 100, (b) × 500

圖6 龍泉窯和福建仿龍泉窯的顯微結(jié)構(gòu)圖(a)龍泉窯單偏光×100，(b)龍泉窯單偏光×500，(c)福建仿龍泉窯單偏光×100，(d)福建仿龍泉窯單偏光×200Fig.6 Microstructure pictures of Longquan ware and imitation of Longquan ware: (a) Longuan ware × 100, (b) Longquan ware ×500, (c) imitation of Longquan ware × 100, (d) imitation of Longquan ware × 200

圖7 義窯顯微結(jié)構(gòu)圖(a)單偏光×100，(b)單偏光×500Fig.7 Microstructure pictures of Yi ware: (a) × 100, (b) × 500

圖8 景德鎮(zhèn)窯顯微結(jié)構(gòu)圖(a)單偏光×100，(b)單偏光×500Fig.8 Microstructure pictures of Jingdezhen ware: (a) × 100, (b) × 500

2.1.3 釉面上層析晶

建窯釉面含鐵量高，燒制過程中會(huì)因?yàn)檠趸F富集于釉面上層，導(dǎo)致上層釉液富鐵，當(dāng)冷卻時(shí)，釉液內(nèi)的氧化鐵因過飽和而析晶，生成Fe2O3或者Fe3O4晶體。德清窯青釉瓷因?yàn)樵咸幚磔^差，混入微量含鐵量較高的粘土質(zhì)顆粒，燒制過程中也會(huì)在釉面產(chǎn)生花瓣?duì)畹难趸F結(jié)晶，通過宏觀肉眼也可以清楚看見青釉間含有細(xì)微的棕黃色顆粒。

2.2 析晶機(jī)理及釉面成分分析

2.2.1 析晶機(jī)理分析

(1)胎釉結(jié)合處

如果把二價(jià)氧化物歸入CaO，三價(jià)氧化物歸入Al2O3，四價(jià)氧化物歸入SiO2，通過CaO-Al2O3-SiO2三元相圖(圖10a)可以看出，古代陶瓷成分點(diǎn)均處存在有顯著的游離鈣長(zhǎng)石晶體。

圖9 釉面上層析晶結(jié)構(gòu)單偏光照片(a)建窯×1000，(b)德清窯×500Fig.9 The crystallization structure in top glaze: (a) Jian ware × 1000, (b) Deqing ware × 500

表1 出土各窯口瓷器的胎釉元素組成Tab.1 Major elemental compositions of porcelains

(5)景德鎮(zhèn)瓷片(kg-jdz-3)號(hào)樣品顯微結(jié)構(gòu)圖可以看出其釉面潔凈，無未熔融礦物顆粒，釉泡小且少，釉泡周圍有少量結(jié)晶，胎釉間沒有中間反應(yīng)層，胎體致密均勻，原料配方單一。相對(duì)于其它各窯口的瓷片，景德鎮(zhèn)所產(chǎn)瓷器釉面最為均勻，可以反映出當(dāng)時(shí)制瓷水平以很高。

2.1.3 釉面上層析晶

建窯釉面含鐵量高，燒制過程中會(huì)因?yàn)檠趸F富集于釉面上層，導(dǎo)致上層釉液富鐵，當(dāng)冷卻時(shí)，釉液內(nèi)的氧化鐵因過飽和而析晶，生成Fe2O3或者Fe3O4晶體。德清窯青釉瓷因?yàn)樵咸幚磔^差，混入微量含鐵量較高的粘土質(zhì)顆粒，燒制過程中也會(huì)在釉面產(chǎn)生花瓣?duì)畹难趸F結(jié)晶，通過宏觀肉眼也可以清楚看見青釉間含有細(xì)微的棕黃色顆粒。

2.2 析晶機(jī)理及釉面成分分析

2.2.1 析晶機(jī)理分析

(1)胎釉結(jié)合處

如果把二價(jià)氧化物歸入CaO，三價(jià)氧化物歸入Al2O3，四價(jià)氧化物歸入SiO2，通過CaO-Al2O3-SiO2三元相圖(圖10a)可以看出，古代陶瓷成分點(diǎn)均處于莫來石區(qū)域內(nèi)，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到后降溫過程中發(fā)生的相變?yōu)椋?/p>

液相→磷石英+鈣長(zhǎng)石+莫來石

以往對(duì)于釉面鈣長(zhǎng)石的析晶觀察主要為汝窯、官窯、龍泉窯等高K2O含量瓷片[8]，本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明古陶瓷無論釉面成分如何變化，其胎釉間總是普遍存在析晶相。

從上述十個(gè)窯口瓷片顯微結(jié)構(gòu)照片觀察可知，不同窯口的陶瓷均會(huì)產(chǎn)生一定的析晶現(xiàn)象，氧化鋁含量的提高表明會(huì)析出更多的鈣長(zhǎng)石及莫來石晶體，釉液中含有豐富的氧化鈣，胎釉分別提供氧化鋁與氧化鈣也造成了鈣長(zhǎng)石晶體呈現(xiàn)線性的生長(zhǎng)方向，從而導(dǎo)致了胎釉間晶叢生長(zhǎng)的現(xiàn)象，也即為胎釉反應(yīng)層，該種現(xiàn)象在東張窯、汀溪窯、龍泉梅子青等胎釉結(jié)合處較為常見，一般胎釉反應(yīng)層難以用肉眼觀察，但是如果反應(yīng)層較厚，且胎質(zhì)顯白，則能通過肉眼進(jìn)行區(qū)分。

(2)釉泡處析晶

當(dāng)胎體氧化鋁含量較低時(shí)，析晶多存在于釉泡處，其原因可概述為：在陶瓷燒造冷卻過程中，碳酸鹽類高溫生成的氣體及有機(jī)物分解產(chǎn)生的氣體生成釉泡，釉泡的存在于釉液生成了新的氣-液界面，成核依附于該已有的釉泡與釉液形成的氣-液界面上，所需的界面能低于胎釉結(jié)合處的液-固界面能，所以胎釉結(jié)合處上方釉面的析晶更傾向于在釉泡周圍形成，同時(shí)釉泡因密度低于釉液固有自胎向釉面頂層上升的趨勢(shì)，釉泡與釉液周圍隨之會(huì)存在一個(gè)較大的應(yīng)力場(chǎng)，該應(yīng)力場(chǎng)有助于鈣長(zhǎng)石相的生成與發(fā)育(圖10b)。

圖10 (a)CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)相圖[7] ;b)鈣長(zhǎng)石釉泡處析晶示意圖Fig.10 (a) Ternary phase diagram of CaO-Al2O3-SiO2;(b) Diagrammatic sketch of crystal near glaze buble

(3)釉面頂層析晶

從顯微照片可以看出，氧化鐵結(jié)晶一般集中于釉面上方，且較為富集(圖9)，與鈣長(zhǎng)石結(jié)晶差別較大。從析晶原理上說，釉面上層氧化鐵的析晶是因?yàn)樵现凶陨砗F量較高，富集于釉面發(fā)生的過飽和析晶過程，類似于冷卻熱飽和溶液，而釉面中下層的鈣長(zhǎng)石析晶則是釉液高溫熔融狀態(tài)下氧化鋁，氧化硅與氧化鈣三者匯合而發(fā)生的晶體成核與生長(zhǎng)過程。兩者在晶體形態(tài)與析晶機(jī)理上都存在有巨大差異。

值得一提的是，氧化鐵濃度較高并不一定會(huì)導(dǎo)致氧化鐵析晶，如建窯兔毫紋部分，一般認(rèn)為兔毫紋為氧化鐵析晶所致，若析出Fe2O3則表現(xiàn)為金兔毫，若析出Fe3O4則表現(xiàn)為銀兔毫。但實(shí)際情況則是在顯微鏡下釉面上層或兔毫紋區(qū)域的確會(huì)出現(xiàn)一個(gè)呈現(xiàn)棕色較濃的區(qū)域，但該區(qū)域也可能只是氧化鐵富集區(qū)，并不一定會(huì)出現(xiàn)針狀的氧化鐵晶體，即毫紋的產(chǎn)生更多的是因?yàn)檠趸F非晶態(tài)溶解于釉液所致。同樣在圖10b德清窯顯微結(jié)構(gòu)照片也能看到此現(xiàn)象：整個(gè)釉面都呈現(xiàn)富鐵狀態(tài)，但是氧化鐵的析晶并不是全區(qū)域的，而是連成一片的析晶結(jié)構(gòu)。

2.2.2 釉面成分分析

根據(jù)十個(gè)窯口釉面成分的測(cè)試結(jié)果，可以K2O含量將其分為K2O含量較高與較低的兩種：較高為龍泉窯，福建仿龍泉窯，東張窯，義窯，景德鎮(zhèn)窯，甌窯；較低者為汀溪窯，宜興窯，越窯，長(zhǎng)沙窯。以地域來分，浙南閩北一代瓷釉K2O含量高于其它地區(qū)。東張窯，仿龍泉窯及義窯這三個(gè)窯口瓷器的釉面含K2O多超過3%表明東張窯，仿龍泉窯及義窯的釉漿制作過程中加入了一定量的長(zhǎng)石，引入K2O作為助熔劑，同時(shí)CaO含量也較低，而P2O5含量多低于0.5%即表明加入的草木灰十分少量，即福建大多數(shù)地區(qū)窯口釉漿多為石灰石+草木灰(少量)+長(zhǎng)石。

然而同為處于福建地區(qū)的汀溪窯的釉面成分卻與以上三個(gè)窯口差距較大，其釉面主要助熔劑為氧化鈣，屬于典型的鈣釉配方，且磷含量偏高，甚至達(dá)到2%以上，這就表明汀溪窯釉漿的配置使用原料更接近于影青瓷與越窯，只不過草木灰的使用量卻大大提高，圖11各窯口的P2O5、CaO、K2O含量三維分布圖顯示汀溪窯青瓷在這三種元素方面與福建其它窯口存在顯著差異。P2O5本身具有和SiO2一樣形成四面體玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的性能(PO4)，PO4四面體在硅酸鹽釉面中的溶解度降低，釉面形成PO4四面體與SiO4四面體的分相結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生釉面的乳濁效果。一般當(dāng)釉面中P2O5含量超過1.5%即容易形成乳濁效果，汀溪窯釉層中的P2O5含量基本超過2%，這導(dǎo)致盡管釉層沒有達(dá)到龍泉的玉質(zhì)感，但在較薄的石灰釉體系中也形成了一定的乳濁性。

圖11 各窯口的P2O5、CaO、K2O含量三維分布圖Fig.11 3D distribution diagram of P2O5, CaO and K2O

汀溪窯一直保持傳統(tǒng)石灰釉工藝，其原因可能與福建地質(zhì)礦產(chǎn)分布有關(guān)。福建地區(qū)的地質(zhì)構(gòu)造受區(qū)域性構(gòu)造-巖漿活動(dòng)成礦的影響，鉀長(zhǎng)石礦產(chǎn)具有有分區(qū)、分帶的特點(diǎn)，空間分布不均勻，鉀長(zhǎng)石礦主要分布在閩中莆田、閩北的邵武、建陽、光澤等地；這些地方鉀長(zhǎng)石礦Na2O + K2O含量超13%，然而汀溪窯所在廈門同安縣處于閩東南地區(qū)，其出產(chǎn)的瓷土礦中Na2O + K2O卻在1.18%-4.48%之間浮動(dòng)[9]，不能滿足在釉中引入較多的堿金屬需求，因此即使宋代汀溪窯的窯工們學(xué)得長(zhǎng)石入釉的配方，但是同安地區(qū)卻少產(chǎn)長(zhǎng)石，從而只能延續(xù)唐代以來的石灰釉配方。

由上述討論可知，古陶瓷釉面的析晶與原料選用以及呈現(xiàn)的視覺效果關(guān)系密切，原料選用影響著析晶區(qū)域，同時(shí)也決定了視覺效果。例如福建地區(qū)仿燒龍泉窯其胎釉結(jié)合處的鈣長(zhǎng)石析晶決定它與龍泉梅子青有著類似的發(fā)色效果，氧化鐵的富集于析晶會(huì)造成兔毫紋等。同時(shí)古陶瓷胎釉析晶是普遍存在的現(xiàn)象，但并不能說所有古陶瓷都是析晶釉，相比較于建窯兔毫紋以及其它醬色釉頂層釉面的氧化鐵大面積析晶現(xiàn)象來說，越窯、景德鎮(zhèn)窯等釉面析晶相對(duì)難以觀測(cè)，其釉層還是以純玻璃相為主；相比于建窯及定窯等高鋁質(zhì)胎體瓷器的胎釉間鈣長(zhǎng)石析晶，汀溪窯、宜興窯等胎釉間鈣長(zhǎng)石相也更加細(xì)微，古陶瓷釉釉面還是分為分相釉、析晶-分相釉與玻璃態(tài)釉三種。

3 結(jié) 論

(1)古陶瓷釉面析晶是普遍現(xiàn)象，析晶普遍集中于胎釉之間以及釉泡周圍，釉泡與釉液處更易發(fā)生非均勻成核。

(2)釉面析晶規(guī)律可以歸納為：釉面頂層(氧化鐵析晶)；釉面中部(鈣長(zhǎng)石枝狀晶，接近釉泡)；釉面底部胎釉結(jié)合處(鈣長(zhǎng)石針狀晶)。

(3)福建地區(qū)仿燒的龍泉窯瓷器與所謂“土龍泉”瓷器，其胎釉結(jié)構(gòu)與龍泉梅子青結(jié)構(gòu)接近，胎釉間生長(zhǎng)有雜亂的鈣長(zhǎng)石析晶相，鈣長(zhǎng)石析晶相對(duì)入射光的散射作用造成其發(fā)色效果接近于龍泉窯。