SiC含量對(duì)ZTA和ATZ復(fù)相陶瓷力學(xué)及熱學(xué)性能的影響

柴建龍 ，郭亞威 ，朱亞濱 ，李淑芬 ，申鐵龍 ，姚存峰 ，崔明煥 ，王志光

(1. 中國(guó)科學(xué)院 近代物理研究所，甘肅 蘭州 730070；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) ，北京 100049)

0 引 言

氧化鋁陶瓷是氧化物中最穩(wěn)定的物質(zhì)，是現(xiàn)代陶瓷材料學(xué)中的重要組成部分，也是發(fā)展較早、成本低、應(yīng)用最廣的精細(xì)陶瓷。由于其熱膨脹系數(shù)較小，受溫度的變化較小，適合制作精密量具、量?jī)x、高速軸承等。但由于氧化鋁陶瓷的制備技術(shù)和材料本身性能的關(guān)系，其脆性問(wèn)題一直沒(méi)有得到解決，嚴(yán)重限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。為此，人們通過(guò)引入相變材料ZrO2至Al2O3基體中的方式形成了氧化鋯增韌氧化鋁 (Zirconia Toughening Alumina, ZTA)復(fù)相陶瓷。由于ZrO2在斷裂過(guò)程中會(huì)發(fā)生相變吸收裂紋擴(kuò)散能，使得裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)或中止，從而提高ZTA復(fù)相陶瓷的斷裂韌性，因而得到了人們的關(guān)注與研究。饒平根等[1]研究了添加氧化鋯對(duì)氧化鋁陶瓷性能的影響，研究表明Al2O3-ZrO2復(fù)相陶瓷在1550 ℃燒結(jié)獲得了最佳的力學(xué)性能，其抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到708 MPa和5.8 MPa·m1/2，且復(fù)合陶瓷的耐磨性能比相同溫度下燒成的Al2O3試樣提高了一倍；張洪波等[2]研究了ZrO2含量對(duì)ZTA陶瓷力學(xué)性能及電學(xué)性能的影響，研究表明當(dāng)ZrO2的添加量為20vol%時(shí)，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性值均達(dá)到最高，分別為813 MPa和5.29 MPa·m1/2，且ZTA陶瓷的電學(xué)性能隨ZrO2的添加量增加；文瑞龍[3]等研究了ZrO2添加量對(duì)ZTA陶瓷沖蝕磨損行為的影響，研究表明隨ZrO2添加量的增加，材料的力學(xué)性能逐漸提高，而體積沖蝕率逐漸降低，當(dāng)ZrO2添加量為10vol%時(shí)，ZTA復(fù)相陶瓷彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為461 MPa和5.77 MPa·m1/2，對(duì)應(yīng)沖蝕率最低為0.015 mm3/g。然而，雖然ZTA陶瓷斷裂韌性要優(yōu)于Al2O3陶瓷，但仍然未滿足航空航天、機(jī)械、汽車等領(lǐng)域?qū)μ沾刹牧细唔g性的要求。為了進(jìn)一步解決這個(gè)問(wèn)題，研究者們利用楊氏模量較高的SiC作為第三相來(lái)進(jìn)一步提高ZTA復(fù)相陶瓷的性能。已有研究表明，在Al2O3-ZrO2陶瓷中加入SiC后能改善其彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性。Henryk Tomaszewski等[4]研究了SiC含量、裂紋長(zhǎng)度對(duì)ZTA-SiC復(fù)相陶瓷斷裂韌性的影響以及復(fù)相陶瓷的抗裂性能和抗彎強(qiáng)度隨SiC添加量的變化，結(jié)果表明隨著SiC添加量的增加，復(fù)相陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性都先增大后減小，最大值分別為631.9 MPa，5.42 MPa·m1/2；Xiu-Ping Zhang等[5]研究了ZrO2-Al2O3-SiC復(fù)相陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和陶瓷在常溫、高溫下的力學(xué)性能，常溫下顯示復(fù)相陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1120 MPa和14.28 MPa·m1/2；S.M. Naga等[6]研究了燒結(jié)溫度對(duì)ZTA-SiC復(fù)相陶瓷力學(xué)性能的影響以及復(fù)相陶瓷失效的原因；H.Z Wang等[7]研究了ZrO2-Al2O3-SiC納米復(fù)相陶瓷的制備和微觀結(jié)構(gòu)的變化。ZTA-SiC復(fù)相陶瓷的研究說(shuō)明SiC的加入能夠極大地提高ZTA陶瓷的力學(xué)性能。雖然有關(guān)SiC摻雜對(duì)Al2O3-ZrO2復(fù)相陶瓷的研究已取得了不少進(jìn)展，但不同基體(如不同ZrO2含量)下SiC摻雜對(duì)復(fù)相陶瓷各項(xiàng)性能的影響機(jī)理尚不是很清楚。本文采用SPS成型方法，以Al2O3-ZrO2陶瓷為基體加入不同含量的SiC制得Al2O3-ZrO2-SiC復(fù)相陶瓷材料，分析了復(fù)相陶瓷的物相組成及斷裂模式，并探討了SiC含量對(duì)ZTA陶瓷力學(xué)性能及熱學(xué)性能的作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

本實(shí)驗(yàn)所選用的初始原料為α-Al2O3(大明氧化鋁，99.99%，30 mm)，ZrO2(日本東曹，99.99%，50 nm)和β-SiC(上海阿拉丁，99.9%，600-800 nm)。氧化物基體粉末分別為ZTA(氧化鋯含量為20 mol%)和ATZ(氧化鋯含量為80mol%)。通過(guò)添加10、15、20、25vol%的β-SiC至氧化物基體粉末中，形成了不同SiC含量的ZTA-SiC和ATZ-SiC混合粉體，添加適量酒精(分析純)共同放入氧化鋯材質(zhì)的罐子(其中氧化鋯球與復(fù)合粉料比為4 : 1)中球磨30 h；料漿取出后經(jīng)烘干、粉碎并在200目的篩子下過(guò)篩制成復(fù)合粉體。將復(fù)合粉體放入直徑為φ40 mm的石墨磨具中在1400 ℃，40 MPa下運(yùn)用SPS進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)樣品厚度分別為6 mm和1 mm。

1.2 微觀結(jié)構(gòu)表征分析

利用美國(guó)FEI Nano-SEM 450 型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行分析，并對(duì)表面元素進(jìn)行面掃能譜分析；利用X'Pert Powder(PANalytical B.V)型粉末X 衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成。

1.3 力學(xué)和熱學(xué)性能測(cè)試

利用WDW-200型微機(jī)控制電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)來(lái)測(cè)試復(fù)合陶瓷試樣的力學(xué)性能。其中，彎曲強(qiáng)度參照ISO 14704-2016標(biāo)準(zhǔn)采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試，試樣尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，跨度30 mm。根據(jù)下式計(jì)算出彎曲強(qiáng)度：

式中，σf彎曲強(qiáng)度，單位為MPa；F為斷裂載荷，單位為N；L為夾具的下跨距，單位為mm；b為試樣寬度，單位為mm；d為平行于加載方向的試樣高度(厚度)，單位為mm。

斷裂韌性試樣則采用SENB(單邊切口梁)法進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為2.5 mm×5 mm×25 mm，根據(jù)下式計(jì)算出斷裂韌性：

其中：

式中，KIc,SEVNB為斷裂韌性，MPa m1/2；F為斷裂載荷，MN；B為試樣寬度，m；W為試樣厚度，m；S為支撐跨距，m；α為相對(duì)V型缺口深度，m；Y*為應(yīng)力密度形狀因子。

采用激光閃射法，利用林賽思LFA1000(RT-1700)測(cè)試復(fù)合陶瓷的熱導(dǎo)率(λ)和熱擴(kuò)散系數(shù)(α)，根據(jù)下式計(jì)算出導(dǎo)熱系數(shù)：

式中，λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/m-1·K-1；Cp為比熱容，J/kg-1·K-1，ρ為復(fù)合陶瓷試樣的密度，g/cm3。試樣尺寸為10 mm×10 mm×1 mm，測(cè)試溫度范圍為室溫-1200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)相陶瓷的物相組成

圖1為在1400 ℃下利用SPS燒結(jié)的Al2O3-ZrO2和Al2O3-ZrO2-SiC復(fù)合陶瓷試樣的XRD圖譜。Al2O3-ZrO2衍射譜顯示樣品成分僅為α-Al2O3、ZrO2；而Al2O3-ZrO2-SiC復(fù)合陶瓷衍射譜顯示樣品由α-Al2O3、ZrO2和β-SiC組成，無(wú)其余雜相，表明在SPS燒結(jié)過(guò)程中β-SiC具有化學(xué)穩(wěn)定性[5]。

2.2 復(fù)相陶瓷的相對(duì)密度

表1可以看出復(fù)相陶瓷的相對(duì)密度均保持在99%以上，且隨著SiC的加入，復(fù)相陶瓷的相對(duì)密度先增加后減小。這是由于當(dāng)SiC含量較少時(shí)，它可以均勻地分散在基體周圍，限制基體晶粒的長(zhǎng)大，增加復(fù)相陶瓷相對(duì)密度；當(dāng)SiC含量較高時(shí)，顆粒之間相互堆積，連接成片，對(duì)基體限制作用減小，使得陶瓷內(nèi)部孔隙增多，相對(duì)密度反而下降。

圖1 Al2O3-ZrO2和Al2O3-ZrO2-SiC復(fù)合陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Al2O3-ZrO2 and Al2O3-ZrO2-SiC composite ceramics

表1 Al2O3-ZrO2-SiC復(fù)相陶瓷的相對(duì)密度Tab.1 Relative density of Al2O3-ZrO2-SiC composite ceramics

2.3 SiC含量對(duì)復(fù)相陶瓷力學(xué)性能的影響

圖2(a)顯示了不同SiC含量下復(fù)相陶瓷彎曲強(qiáng)度的變化。相比于ATZ基體, SiC-ATZ80wt.%復(fù)相陶瓷的彎曲強(qiáng)度隨SiC含量的增加而降低，如圖所示從992 MPa降到761 MPa；彎曲強(qiáng)度變化的原因主要是:添加相SiC與基體之間的熱膨脹失配現(xiàn)象引入熱應(yīng)力,致使基體與SiC之間的收縮度不同影響其強(qiáng)度；另外，當(dāng)SiC分布在晶界時(shí)，原子以及空位沿著晶界的擴(kuò)散路徑大于SiC的粒徑使得沿晶界的擴(kuò)散變得緩慢，因而強(qiáng)度下降[8-9]。而對(duì)于SiCZTA20wt.%系列復(fù)相陶瓷的彎曲強(qiáng)度則先增大后減小，主要是由于SiC添加量較高時(shí)，顆粒團(tuán)聚，連接成片對(duì)基體晶粒的抑制作用減弱導(dǎo)致的。圖2(b)為不同SiC含量下Al2O3-ZrO2-SiC復(fù)相陶瓷的斷裂韌性。圖中顯示SiC-ATZ80wt.%系列的斷裂韌性明顯高于SiC-ZTA20wt.%系列，SiC20vol%-ATZ80%的斷裂韌性最高其值為11.1 MPa·m1/2，高于SiC-ZTA20wt.%系列的最高值7.6 MPa·m1/2，主要是因?yàn)椤熬чg型”的ZrO2起固定加強(qiáng)晶界的作用，抑制Al2O3晶粒的長(zhǎng)大，而“內(nèi)晶型”ZrO2結(jié)構(gòu)導(dǎo)致“納米化”效應(yīng)，在基體內(nèi)部產(chǎn)生大量次晶界，阻止裂紋的擴(kuò)展，使其韌性增強(qiáng)[10]。添加SiC后復(fù)相陶瓷的斷裂韌性較ZTA有明顯的改善，一方面是由于SiC納米顆粒的楊氏模量較高，增加了復(fù)相陶瓷的楊氏模量導(dǎo)致韌性提高[5-10]；另一方面，SiC分散相粒子的阻礙作用，當(dāng)裂紋擴(kuò)展遇到分散粒子時(shí)，原來(lái)的前進(jìn)方向會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)向，且裂紋橋聯(lián)通常發(fā)生在裂紋尖端，裂紋橋聯(lián)可能發(fā)生穿晶破壞，也有可能出現(xiàn)裂紋繞過(guò)橋聯(lián)單元沿晶發(fā)展及偏轉(zhuǎn)的情況[9]。另外，由于ZrO2相變以及不同相之間的熱膨脹失配等原因在復(fù)合材料中存在的微裂紋也會(huì)導(dǎo)致主裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，增加復(fù)合材料的韌性[11-13]。

圖2 不同SiC含量下SiC-ZTA20wt.%和SiC-ATZ80wt.%的力學(xué)性能：(a)彎曲強(qiáng)度；(b)斷裂韌性Fig.2 Mechanical properties of the SiC-ZTA20wt.% and SiCATZ80wt.% composite ceramics with different SiC different:(a) Flexural strength; (b) Fracture toughness

圖3為不同SiC含量的SiC-ZTA20wt.%系列斷面的SEM圖像。圖中可以看出，隨著SiC的加入，晶粒尺寸逐漸減小(從表1中也可看出)，說(shuō)明SiC的加入能夠抑制基體晶粒的長(zhǎng)大，起到細(xì)化晶粒的作用，增加其力學(xué)性能。復(fù)相陶瓷的斷裂形式主要分為沿晶斷裂和穿晶斷裂[14-15]，分別對(duì)應(yīng)圖3(b)中藍(lán)色區(qū)域和紅色區(qū)域。對(duì)于(b)和(c)來(lái)說(shuō)穿晶斷裂所占比例較大，對(duì)應(yīng)斷裂韌性較高，由于穿晶斷裂需破壞晶內(nèi)共價(jià)鍵，消耗大量能量，增加其韌性。(e)則幾乎為沿晶斷裂，所以對(duì)應(yīng)斷裂韌性較低，與前面所述結(jié)果一致。而(a)中雖然也有較為明顯的穿晶斷裂，但晶粒長(zhǎng)大及團(tuán)聚較為明顯，ZrO2的彌散強(qiáng)化作用減弱導(dǎo)致力學(xué)性能下降[2]。同樣的現(xiàn)象在SiC-ATZ80wt.%中也有出現(xiàn)。

2.4 SiC對(duì)復(fù)相陶瓷熱學(xué)性能的影響

圖4(a)所示從室溫-400 ℃，隨著溫度的升高，復(fù)相陶瓷的比熱容明顯增加；當(dāng)溫度大于400 ℃時(shí)，復(fù)相陶瓷的比熱容隨著溫度的升高增加趨勢(shì)逐漸減緩。根據(jù)德拜近似模型，低溫下物質(zhì)的比熱容∝T3,而當(dāng)溫度超過(guò)某一值時(shí)，比熱容會(huì)逐漸趨于定值[16]，與本研究測(cè)試結(jié)果基本一致。圖4(b)、(c)顯示復(fù)相陶瓷的熱擴(kuò)散系數(shù)與熱導(dǎo)率都隨溫度升高而降低，且在同一溫度下SiC含量越高熱學(xué)性能對(duì)應(yīng)值越大。

根據(jù)熱導(dǎo)微觀原理，Al2O3-ZrO2-SiC復(fù)相陶瓷導(dǎo)熱主要由晶格振動(dòng)引起，其導(dǎo)熱機(jī)制主要是聲子導(dǎo)熱[17-18]，聲子的導(dǎo)熱系數(shù)由下式表示：

式中：Cν是聲子的比定容熱容，ν是聲子平均速度，l是聲子平均自由程。一般將Cν和ν當(dāng)做常數(shù)處理，因此Al2O3-ZrO2-SiC復(fù)相陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)基本上是由聲子平均自由程l決定。而對(duì)溫度極為敏感，溫度升高，聲子振動(dòng)能量加大，頻率加快，碰撞次數(shù)增多，l減小，導(dǎo)熱系數(shù)λ就減小[19-21]。此外，復(fù)相陶瓷中ZrO2相的導(dǎo)熱系數(shù)最小，所以ZrO2含量較高的ATZ80wt.%系列的熱學(xué)性能較ZTA20wt.%系列差。

圖3 不同SiC含量的SiC-ZTA20wt.%復(fù)相陶瓷斷面的SEM圖像：(a)0%；(b)10%；(c)15%；(d)20%；(e)25%Fig.3 SEM images of SiC（-ZTdA）20wt.% composite ceramics with（ diffe）erent SiC content: (a) 0%; (b) 10%; (c) 15%; (d) 20%; (e) 25%

圖4 SiC含量分別為10vol%、20vol%的SiC-ZTA20wt.%和SiC-ATZ80wt.%復(fù)相陶瓷熱學(xué)性能的對(duì)比：(a)比熱容；(b)熱擴(kuò)散系數(shù)；(c)熱導(dǎo)率Fig.4 Comparison of thermal properties between SiC-ZTA20wt.%and SiC-ATZ80wt.% composite ceramics with10vol.% and 20vol.%SiC content: (a) specific heat capacity; (b) thermal diffusion coefficient; (c) thermal conductivity

3 結(jié) 論

本研究以高純度納米氧化鋁、氧化鋯和碳化硅為原料，應(yīng)用SPS燒結(jié)成型方法在1400 ℃保溫15 min制備出Al2O3-ZrO2-SiC復(fù)相陶瓷，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、力學(xué)和熱學(xué)性能分析。研究表明：

(1)Al2O3-ZrO2-SiC復(fù)相陶瓷中僅存在α-Al2O3、ZrO2和β-SiC，不存在其余雜相。

(2)在復(fù)相陶瓷中，SiC加入后由于其顆粒的阻礙作用使裂紋在尖端偏轉(zhuǎn)、僑聯(lián)作用有效的增加了復(fù)相陶瓷的斷裂韌性；ZrO2顆粒的高韌性以及其余基體之間的相互作用使得ATZ80wt.%系列的斷裂韌性較ZTA20wt.%系列的高；適量的SiC的加入可以抑制基體晶粒的長(zhǎng)大，起到細(xì)化晶粒的作用，斷裂韌性較高時(shí)在復(fù)相陶瓷以穿晶斷裂為主。

(3)復(fù)相陶瓷的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率與SiC含量成正比，與ZrO2含量成反比，從室溫-400 ℃，復(fù)相陶瓷的比熱容隨溫度升高速率較快，之后逐漸減緩，溫度升高導(dǎo)致聲子平均自由程減小，導(dǎo)熱系數(shù)減小。