對稱固體氧化物燃料電池電極材料

陶浩良 ，謝建軍 ，王紹榮

(1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444；2.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 201800；3. 中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一高效利用能源的電化學裝置[1]。其基本原理與其他類型的燃料電池相同：電解質材料可以傳導離子并且將燃料氣與空氣/氧氣隔離開，燃料氣與空氣/氧氣分別在電池的兩極發(fā)生電極反應，電化學反應產(chǎn)生的電子通過外電路驅動負載工作。SOFC之所以倍受關注，是因為其自身具有的巨大優(yōu)勢[2]：

(1)電池具有全固態(tài)組件，不存在電解質泄漏和部件腐蝕等問題，便于模塊化組裝，可用作各種分布式電源；

(2)電池高溫運行(600 ℃-1000 ℃)，不使用貴金屬催化劑也能使電極反應快速進行，不會因為一氧化碳而產(chǎn)生電極中毒的現(xiàn)象，SOFC逆運行則變?yōu)殡娊獬乜捎糜诟咝е茪鋄3]；

(3)利用高溫余熱可以實現(xiàn)與燃氣輪機聯(lián)用，熱電聯(lián)供時系統(tǒng)的燃料總利用率可達80%-90%；

(4)燃料適應性強，不僅可以用氫氣作為燃料，還可以使用天然氣、煤氣、甲醇、乙醇等碳氫化合物燃料；

(5)可以利用電堆自身的熱量使甲烷等碳氫燃料在電池內部進行內重整，實現(xiàn)裝置的小型化和高效率化。

盡管氫氣的熱值高、產(chǎn)物純凈，但是目前氫氣的生產(chǎn)、運輸和儲存都存在問題[4]，限制了氫燃料電池的商業(yè)化應用。含碳燃料來源廣、價格低廉、儲運方便，更適合燃料電池的實際使用。但是在使用含碳燃料時，電極材料必須能夠抗積碳[5]。積碳會覆蓋電極表面的反應活性位點進而降低反應速率；碳的沉積容易堵塞電極的多孔結構，威脅電池的穩(wěn)定運行。燃料的預處理可以緩解積碳，分為外重整和內重整[6-7]兩種。但是無論外重整還是內重整都增加了發(fā)電系統(tǒng)的復雜性和成本，并且重整并不能徹底清除積碳帶來的消極影響。

2006年，Irvine等人發(fā)現(xiàn)SOFC陽極材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)[8-9]也可以用作陰極，在稀釋后的濕潤H2氣氛中，在900 ℃時可以獲得300 mW·cm-2的功率密度。由“陰極｜電解質｜陽極”簡化為“電極｜電解質｜電極”，新的電池結構與原有電池結構相比，得到了很大的簡化。這一新結構的電池被稱為對稱固體氧化物燃料電池(symmetrical solid oxide fuel cell，SSOFC)，其有如下新的特性[10-11]：

(1)減少界面種類，有利于優(yōu)化電池的化學相容性與熱穩(wěn)定性；

(2)減少材料種類，使電池可以一體化燒結，極大地提升了電池的制備效率，有利于降低電池的成本以滿足商業(yè)化應用；

(3)選擇相同的電極材料，在燃料極沉積的碳和硫可以通過交換氣氛來除去。

相比于傳統(tǒng)SOFC，SSOFC可以直接使用碳氫燃料，顯然更適合商業(yè)化的應用。但這種新結構也對電極材料提出了更為嚴苛的要求[12-13]。為此，在十多年的發(fā)展過程中，研究人員對電極材料進行了持續(xù)不斷的研究，開發(fā)出許多性能出色的電極材料。本文將對近年來SSOFC電極材料的發(fā)展進行歸納和總結。

1 對稱電極材料

1.1 電極材料概述

目前，SSOFC電極材料大多由傳統(tǒng)SOFC電極材料改性而來，其重要來源有連接體材料、陽極材料和陰極材料[14]。連接體材料是平板式電池堆中分隔陰陽兩極氣體并串聯(lián)相鄰電池的部分，其在不同氣氛中都有著良好的結構穩(wěn)定性，主要的缺點是對電極反應的催化活性低。陽極材料在低氧分壓中也可以保持穩(wěn)定的結構，但是對氧氣的催化活性低。陰極材料對電極反應的催化活性較高但是其缺點是在還原氣氛中的結構穩(wěn)定性差[10]。為改善材料的缺點，可以摻雜不同金屬離子。為提高電極材料的結構穩(wěn)定性可以使用Cr3+[8,15,19]、Sc3+[20]、Nb5+[21-26]等，提升催化性能可以使用Ni3+[27]、Co3+[28]、Mo5+[29-31]等。

從電極材料的分類看，邵宗平等人將SSOFC電極材料分為單相穩(wěn)定氧化物電極、復合電極、貴金屬電極和可還原電極四大類[10]。更進一步，這四大類可以簡單地分為氧化還原穩(wěn)定(redox stable)和氧化還原可逆(redox reversible)電極兩大類。氧化還原穩(wěn)定電極材料通常來源于傳統(tǒng)陽極材料，這類電極材料在還原氣氛中可以保持結構不發(fā)生變化，采用摻雜、復合等方法賦予其一定的陰極催化活性，如LSCM、SFM等。氧化還原可逆電極材料在低氧分壓條件下其結構會發(fā)生某些改變，如相變、部分還原等，當這些相又暴露在空氣中時，伴隨著積碳的消除，電極材料的結構又恢復原狀。

1.2 氧化還原穩(wěn)定電極

2003年，Irvine等人發(fā)表文章稱LSCM能在低氧分壓時保持結構穩(wěn)定，并且無需大量水蒸氣便可以穩(wěn)定催化甲烷反應，其完全可以取代Ni-YSZ作為新的陽極材料。2006年，Irvine課題組將LSCM應用于對稱電池，并在900 ℃以濕潤H2和CH4為燃料分別獲得了300 mW · cm-2和230 mW · cm-2的功率密度。自LSCM之后，許多擁有相似組分和結構的電極材料被選擇作為對稱電極材料，也有許多離子被用于改善LSCM存在的問題。但是這些材料的性能普遍不如傳統(tǒng)SOFC，學界期待性能更為優(yōu)異的SSOFC電極材料體系。

2010年，F(xiàn)anglin Chen課題組開發(fā)出SrFeMoO[30]21.50.56-δ

(SFM)作為新型SSOFC電極材料。他們認為這種材料為鈣鈦礦立方結構，并且B位的Fe離子和Mo離子都存在變價。由于Fe2+/Fe3+和Mo5+/Mo6+之間的相互作用，使得Fe3+無法被H2徹底還原成Fe2+。正是因為這種離子間相互作用，SFM在還原氣氛中仍可以保持完整的鈣鈦礦結構。經(jīng)檢測，780 ℃時SFM在空氣中的電導率高達550 S · cm-1，而相同溫度下SFM在H2中電導率也高達310 S · cm-1。在900 ℃時使用濕潤H2和濕潤CH4分別可以獲得835 mW·cm-2和230 mW·cm-2的功率密度，并且SFM在陽極有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在這之后，新的研究對SFM的結構特點有了新的描述——SFM是雙鈣鈦礦結構而非簡單立方鈣鈦礦結構[32]。除電導率高外還有許多特點，比如良好的抗積碳[33]抗硫中毒[34]性能、在電解池中的穩(wěn)定性[35-36]、在質子型SOFC中的應用[37]等。結合本課題組已經(jīng)做過的工作，SFM在制備的過程中極易出現(xiàn)SrMoO4的雜相，參考文獻中的信息也顯示這種雜相的出現(xiàn)是受元素固溶極限的影響。

除了以上兩種較為典型的單相穩(wěn)定電極材料外，目前還有SrMO3(B = Fe，Ti)系列對稱電極材料。通過不同離子的摻雜，SrMO3電極材料可以演化成許多不同的品類。

與其他種類的SSOFC電極材料相比，單相穩(wěn)定電極材料的性能偏低，而制備復合電極材料也是提升性能的方法之一。亦如Ni-SDC金屬陶瓷材料一樣，Ni具有不錯的電導率和催化能力而SDC有相當多的氧空位，這使得材料可以適應陽極反應的要求。表1是文獻中關于LSCM復合電極材料的數(shù)據(jù)。盡管測試條件和制備工藝會有所不同，但從表中可以看到的是復合電極材料的性能明顯要高。對SFM-SDC復合電極的研究也表明，SDC可以進一步提升SFM的性能[38-39]。

1.2 氧化還原可逆電極

2007年，美國西北大學Barnett課題組首先發(fā)現(xiàn)了一種在還原氣氛中從晶格中析出納米金屬的方法[40]，從圖1TEM圖像中的條紋間距可以確認有Ru納米顆粒析出晶格。這些析出的納米Ru顆粒的直徑很小、比表面積很大，這一特點可以顯著提高陽極材料的催化活性。用這種方法可以在電極表面再析出納米金屬顆粒，其粒徑可在幾十至幾百納米之間。若使用濕化學浸漬法制備電池，在納米電極材料顆粒的表面再析出這種小顆粒，可以極大地增加電極活化位點。進一步地，Barnett還指出能夠析出金屬需要滿足以下條件：(a)在高氧分壓下，在氧化物中可溶；(b)該金屬氧化物有相對低的生成焓，之后，通過對Ni和Ru摻雜的鉻酸鹽氧化物的研究，他們還發(fā)現(xiàn)金屬Ni和Ru納米顆粒在電極材料的表面析出后，在氧化過程中又可以重新進入母體。兩者相比，Ru的析出粒徑要更小，納米顆粒更多，摻雜效果更好[41]。

之后，Gorte課題組對金屬摻雜的釩酸鹽進行了相關的研究，并發(fā)現(xiàn)Ni、Co、Cu等過渡金屬納米顆粒都能通過氧化還原過程析出或進入氧化物晶格[42]。這些過渡金屬可以單獨析出，也可以以合金的形式析出，因而可以顯著提高陽極催化性能。與傳統(tǒng)Ni-YSZ電極相比，析出的顆?？梢跃鶆蚍植加谀阁w表面且顆粒粒徑更小，活性更高，并且在氧化還原的過程中析出金屬顆粒不易粗化與團聚，具備良好的可逆性。

這些可逆電極材料按在陽極發(fā)生的不同的變化又可以劃分為：

(1)簡單析出型

在陽極氣氛中，材料表面的部分金屬析出，在電極表面形成粒徑很小且均勻分布的金屬顆粒，而電極材料的主體部分并未發(fā)生大的變化。這一類材料中比較典型的是摻雜SrTiO3系列，如LSCT[43]。LSCT在還原氣氛中的結構是較穩(wěn)定的，但是少量的Co在還原氣氛中不斷析出電極材料表面。

表1 LSCM與LSCM/YSZ復合電極的比較Tab.1 Comparison between LSCM and LSCM/YSZ composite electrode

圖1 La0.8Sr0.2Cr0.82Ru0.18O3-δ經(jīng)還原后的STEM和HREM圖像[40]Fig.1 STEM and HREM graphs of reduced La0.8Sr0.2Cr0.82Ru0.18O3-δ

這種析出行為不同于一般的沉積行為。首先，這種析出行為并不在所有晶面都會發(fā)生。由于納米顆粒的析出受到B位離子的遷移的影響，顆粒通常偏向于在鈣鈦礦的(110)面上析出[44]。其次，兩種方法制備的納米顆粒與基體的結合方式不同。析出的顆粒與材料基體是一種“鑲嵌”[45]或“釘扎”[46]的關系，這種結合方式會更為緊密。與一般濕化學浸漬法[47-49]相比，原位析出的納米顆粒的生長受到材料基體很大的限制，從而保持比較小的粒徑。通常，在還原氣氛中的析出行為很緩慢，而在電極兩端施加電流后會大大加快這種納米顆粒的析出[50]。

關于這種析出作用的驅動力也有不同的認知。一些研究認為，金屬析出的驅動力來自于晶格內金屬離子被還原成游離態(tài)的傾向[51]，例如Ni、Ru、Rh、Pt、Pd[40,41,52,53]等。另有一些研究表明，鈣鈦礦A位的非化學計量比也是B位離子析出的驅動力。同時A位非化學計量比，也是就是當鈣鈦礦的原子比A/B＜1時，會促進納米顆粒的析出[45,54,55]。

A1-XBO3-δ→(1-x)ABO3-δ + xB(1)

B位金屬離子析出后，原來A缺位型鈣鈦礦結構變?yōu)檎５拟}鈦礦結構，這種變化有利于促進納米金屬的析出。

一般認為這種金屬顆粒析出的過程是可逆的[40,42,53,54,56-58]，也就是說在還原氣氛中金屬顆粒會析出鈣鈦礦晶格，而在氧化氣氛中這些金屬顆粒又重新“溶解”進晶格。但是一些研究表明，在某些條件下，這些顆粒一旦析出就不會再回到晶格中[52,59]。當鈣鈦礦結構中A位離子的非化學計量比較大時，即A1-xBO3中x較大時就可能會發(fā)生這種不可逆現(xiàn)象。這是因為相比重新“溶解”，納米顆粒被氧化所需能量更低[60]。盡管納米顆粒形成了氧化物甚至在形貌上發(fā)生了變化，但是其仍然保持原來的分布狀態(tài)，這表明這些顆粒與基體的結合狀態(tài)并沒有因為氧化而發(fā)生較大的變化。

圖2 鎳析出顆粒暗場透射電子顯微鏡圖像；標尺10納米[45]Fig.2 TEM micrograph (dark fi eld) of a Ni particle exsolved on (110) native surface facet; scale bar, 10 nm

(2)相變型

這一類型的電極材料在氫氣中主要發(fā)生的變化是相變，或者在相變發(fā)生的同時伴隨有金屬顆粒的析出。以Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-δ(PSCFN)[24-26]為例，這種材料在空氣中是鈣鈦礦結構，記為P-PSCFN，而在900 ℃時5 vol% H2氣氛中處理后，PSCFN的結構發(fā)生變化，變?yōu)镽uddlesden-Popper結構另有鐵鈷合金析出，記為K-PSCFN-CFA。將K-PSCFNCFA復合電極置于900 ℃空氣中處理，其又恢復為原來的結構。以LSGM為電解質，“K-PSCFNCFA|LSGM|P-PSCFN”結構的電池在850 ℃甲烷和丙烷氣氛中分別獲得了0.6 W·cm-2和0.94 W·cm-2的功率密度。相似的現(xiàn)象在其他材料中也有所發(fā)現(xiàn)[14]。

Pr0.5Ba0.5MnO3-δ(PBMO)[61]是一種陽極材料，在空氣中制備的樣品在800 ℃的H2氣氛中其鈣鈦礦A位離子會發(fā)生重排，沿著c軸形成[BaO]-[MnO2]-[PrOx]-[MnO2]-[BaO]的結構特征，這樣的新結構有助于新的氧空位形成。如圖3，Pr0.5Ba0.5Mn0.9Co0.1O3-δ(PBMC)[46]在H2中也會發(fā)生這種變化，并且在發(fā)生相變的同時也有納米Co顆粒的析出。這種結構的變化減少了Co周圍的配位氧離子，降低Co析出所需要的能量，促進了納米Co的析出。除此以外許多其他材料也會發(fā)生類似的結構變化[61-65]。

(3)還原型

圖3 納米Co析出PBMC所需要的能量：(a) A位離子定向排列前；(b) A位離子定向排列后[48]Fig.3 Energy of nano particles exsolving from PBMC(a) before and (b) after crystal reconstruction

圖4 高分辨率TEM圖像：a.鎳鐵合金顆粒與碳納米管；b.碳納米管；c.鎳鐵合金與La2O3；d. LaFeO3[71]Fig.4 a. TEM image of FeNi3 nanoclusters encapsulated inside CNTs; b. High magni fi cation TEM image of CNTs; c. High magni fi cation TEM image showing the formation of La2O3 nanoparticles; d. High magni fi cation TEM image showing the formation of LaFeO3 nanoparticles.

這類電極材料在陽極的氣氛中發(fā)生了劇烈的變化，最終的結果是電極材料在還原氣氛中被還原為氧化物和金屬顆粒。LaNi0.6Fe0.4O3-δ(LNF)[66-70]是一種優(yōu)秀的陰極材料，如圖4當其在CH4中處理后就被還原為La2O3、LaFeO3和FeNi3。與單純析出型電極材料相比，這種結構的變化很劇烈，但在CH4氣氛中800 ℃可以獲得1 W·cm-2的最大功率密度[71]。

2 總結與展望

相比于傳統(tǒng)SOFC，SSOFC有著十分顯著的特色，但是相應地SSOFC對電極材料的要求也更為嚴苛。從最早的LSCM至今，SSOFC電極性能有了巨大的提升，如PrBa0.8Ca0.2Mn2O5+δ[62]。更多的研究也從氧化還原穩(wěn)定電極轉向氧化還原可逆電極。原位析出納米金屬顆粒這一電極材料修飾方法可以擴展SSOFC電極材料的選材范圍，并為穩(wěn)定的陽極材料賦予高催化活性。這一方法最初在SOFC陽極材料中被發(fā)現(xiàn)，但是在SSOFC電極材料的研究中得到深入探討，目前也有將這一方法應用于SOFC陰極的研究[72]。

事實上，除了原位析出之外，納米顆粒的制備還可以采用浸漬法，通過在多孔電解質骨架內浸漬單相或者復相的納米活性材料，來提高電極的電化學性能[29,31,73-75]。理論上講，若將浸漬與析出相結合，在浸漬法得到的納米電極顆粒的表面再析出更小的金屬顆粒有可以進一步改善電極的結構，提升電極材料的性能，但是這種猜測需要進一步的實驗佐證。而納米電極顆粒自身存在著團聚與長大的傾向，這種現(xiàn)象會對納米金屬顆粒的析出與溶入產(chǎn)生哪些影響也需要進一步研究。

目前對納米顆粒長期穩(wěn)定性的研究還不多，測試時長多在100 h左右，還不能展現(xiàn)納米顆粒在長期運行過程中的具體變化，析出顆粒在長期運行時物理化學性質的變化規(guī)律仍缺乏研究。另外，從已有的研究中可以看到金屬顆粒的長大不可避免，這種長大的原因究竟是從基體析出更多的金屬元素還是不同顆粒之間的團聚？這種長大現(xiàn)象是否會在粒徑達到某個臨界值后便不再繼續(xù)？這種粒徑的長大是否可以通過某些方法加以有效限制？這些都是十分值得研究的問題。