Be,Mg,Mn摻雜CuInO2形成能的第一性原理研究*

莫曼 曾紀(jì)術(shù) 何浩 張喨 杜龍 方志杰?

1)(廣西科技大學(xué)理學(xué)院,柳州 545006)

2)(廣西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程研究中心,柳州 545006)

1 引 言

透明導(dǎo)電氧化物TCO (transparent conductive oxide)不僅具有良好的電學(xué)性能,也具有良好的光學(xué)透射性能.人們將透明導(dǎo)電氧化物廣泛應(yīng)用在太陽能電池、平面顯示、特殊功能窗口涂層等光電器件領(lǐng)域[1].常見的透明導(dǎo)電氧化物TCO薄膜如ZnO,ln2O3,SnO2等[2-4]作為新一類性能優(yōu)越、用途廣泛的TCO薄膜材料體系,已經(jīng)工業(yè)化并得到廣泛使用.然而,目前廣泛研究和應(yīng)用的TCO材料大多數(shù)是N型導(dǎo)電材料.為了能夠制備出透明二極管以及更多透明導(dǎo)電器件,需要研制性能優(yōu)越、工藝穩(wěn)定以及能夠?qū)嵱没腜型導(dǎo)電TCO材料.如果將P型TCO材料與N型TCO材料進(jìn)行復(fù)合得到透明導(dǎo)電器件,將使得透明導(dǎo)電氧化物在應(yīng)用方面得到很大的發(fā)展.然而與數(shù)量眾多的N型TCO材料相比,P型TCO材料非常少,而且P型TCO的導(dǎo)電性能與N型TCO的導(dǎo)電性能相差很大,通常情況下P型TCO的電導(dǎo)率要比N型TCO的電導(dǎo)率低3—4個數(shù)量級.由于缺乏性能良好的P型TCO材料,目前仍無法實(shí)現(xiàn)具有良好性能的全透明的P-N結(jié),因此,研制性能優(yōu)越、工藝穩(wěn)定的P型TCO材料成為拓展透明導(dǎo)電氧化物應(yīng)用所必須面對的課題.

1997年,日本的科學(xué)家首次設(shè)計出具有較高載流子濃度和高電導(dǎo)率的P型TCO材料—CuAlO2[5],這一研究成果發(fā)表在《Nature》上.CuAlO2具有銅鐵礦結(jié)構(gòu),其室溫電導(dǎo)率為0.95 S·cm—1,Seebeck系數(shù)為+138 (正值表明材料具有P型導(dǎo)電特性),光學(xué)禁帶寬度為3.5 eV,在500 nm厚度下,CuAlO2的可見光透射率達(dá)到80%,表明該體系可以滿足透明電子學(xué)的要求.雖然CuAlO2的電導(dǎo)率與ZnO等N型TCO材料的電導(dǎo)率相比仍比較低,但是這一具有里程碑意義的研究發(fā)現(xiàn)還是極大地吸引了人們對P型TCO材料的興趣[6].在發(fā)現(xiàn)CuAlO2具有P型導(dǎo)電性能之后,一系列P型銅鐵礦類TCO材料也陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)具有P型導(dǎo)電特性[7-14].

在目前P型銅鐵礦類TCO材料中,CuInO2作為具有極大帶隙值的P型TCO材料,而且具有雙性摻雜的性能,即可進(jìn)行N型和P型摻雜.因此,CuInO2受到許多人的重視.但是眾多實(shí)驗(yàn)結(jié)果[15-17]表明CuInO2材料高的電阻率和低的透光率仍舊是制約其發(fā)展的兩大難題,如何進(jìn)一步提高CuInO2材料的導(dǎo)電性能并同時保證其較高的光學(xué)性能是以后努力研究的方向之一,對CuInO2摻雜將成為解決這一問題的有效途徑.而選用何種類型的摻雜元素、采用何種摻雜技術(shù)則是制備高質(zhì)量和高發(fā)光性能銦基光電材料的關(guān)鍵所在.目前對CuInO2摻雜改性的研究已有報道[18-20],其中吳平等[21]用Sn,Ca元素對CuInO2材料里的In元素進(jìn)行替位摻雜研究,發(fā)現(xiàn)Sn,Ca摻雜之后的雜質(zhì)能級都是屬于深能級,因此對提高CuInO2材料的導(dǎo)電性幫助不大.到目前為止,對CuInO2材料的摻雜元素選擇主要為Sn,Ca元素,而對具有其他的摻雜金屬則還沒有涉及.為了更好地了解對CuInO2材料的摻雜性能,本文選擇摻雜元素Be,Mg,Mn對CuInO2進(jìn)行摻雜改性研究,分別對替代Cu、替代In、進(jìn)入間隙位三種摻雜模式進(jìn)行基于密度泛函的第一性原理計算,研究摻雜元素在CuInO2材料中的微觀作用機(jī)理,研究成果可為設(shè)計和開發(fā)高效率的新型光電材料提供嶄新的研究思路.

2 計算方法和計算模型

CuInO2的晶體結(jié)構(gòu)屬于R3m空間群,晶胞中具有3個特征結(jié)構(gòu)單元：1)平行C軸分布的OCu-O啞鈴結(jié)構(gòu)；2)垂直C軸的六角Cu層；3)InO6八面體結(jié)構(gòu),其中In位于八面體內(nèi)(見圖1).總能計算中原子贗勢則采用 投影綴加波(PAW)贗勢[22,23],交換關(guān)聯(lián)勢采用局域密度近似(LDA)[24,25],采用軟件包VASP進(jìn)行計算[26,27].能帶結(jié)構(gòu)計算采用包含四個原子的原胞,在計算的超晶胞中則包括108個原子,計算過程中所有的原子都被弛豫到H-F受力最小.截斷能設(shè)置為400 eV.布里淵區(qū)的K點(diǎn)設(shè)置為1×1×1 Monkhorst—Pack網(wǎng)格[28,29].對于帶電荷的缺陷,計算中引入一個均勻電荷背景以保持整個周期性超晶胞的電中性,而且所有超晶胞計算都采用同樣的K點(diǎn)設(shè)置.單質(zhì)的化學(xué)勢也是在LDA和PAW勢的總能計算中獲得.CuInO2材料中所考慮的價電子為Cu的3d和4p電子,O的2s和2p電子,In的5d和6s電子；對于摻雜元素Be,Mg,Mn,價電子包括Be的2s電子,Mg的3s和3p電子,Mn的3d和4s電子.

圖1 CuInO2晶體結(jié)構(gòu)圖,圖中紅色原子為O原子,灰色原子為In原子,棕色原子為Cu原子 (a)黃色摻雜原子替代Cu原子的情況；(b)綠色摻雜原子替代In原子的情況Fig.1.The crystal structure of the CuInO2,the red atoms are O atoms,the brown atoms are Cu atoms,the purple atoms are In atoms：(a)Substituting yellow dopant atom for Cu atom；(b)substituting green dopant atom for In atom.

為了提高和調(diào)整CuInO2材料P型電導(dǎo)率,我們計算了摻雜形成能和缺陷躍遷能級.根據(jù)形成能的定義[30,31],形成能由單質(zhì)原子的化學(xué)勢和電子的費(fèi)米能決定：

此處E(α,q)為有缺陷α并且?guī)щ姾蓂的超晶胞總能；E0(CuInO2)為沒有任何缺陷的超晶胞總能；nCu,nO,nIn,nA分別表示在形成缺陷時組分Cu,O,In和摻雜元素A從超原胞中轉(zhuǎn)移到原子池中的原子數(shù)；q為所帶有的電荷數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢,可分別視為Cu (面心體)、In (面心體)、O (氧氣)和摻雜元素的體系總能；EF為體系費(fèi)米能,從價帶頂VBM開始,取值范圍為價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底之間.在化學(xué)勢的計算中,因?yàn)閱钨|(zhì)化學(xué)勢是與實(shí)驗(yàn)中材料生長過程有關(guān)的,因此具有相應(yīng)的范圍.

對于CuInO2材料,組分中的化學(xué)勢范圍必須滿足以下條件：

1)每種組分的化學(xué)勢不能大于該元素單質(zhì)構(gòu)成的體材料化學(xué)勢,即

2)各組分的化學(xué)勢相加為CuInO2,

CuInO2總能E0(CuInO2)= —651.22 eV,標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢μCu= —4.71 eV,μIn= —3.23 eV,μO= 5.24 eV,計算所得的CuInO2材料的形成能ΔHf(CuInO2)= —5.00 eV；

3)不能夠產(chǎn)生組分之間的第二相,

4)摻雜的元素不能與原材料的元素組成第二相,即

計算結(jié)果In2O3形成能ΔHf(In2O3)= —9.98 eV,Cu2O形成能ΔHf(Cu2O)= —1.67 eV.因此,CuInO2材料中的三種成分元素的化學(xué)勢取值范圍分別為：—0.84 ≤μCu≤ 0,—4.99 ≤μIn≤ —2.49,—1.67≤μO≤ 0.

3 計算結(jié)果與討論

計算中,我們對CuInO2的晶格參數(shù)(a,c)和原子內(nèi)部參數(shù)u進(jìn)行了優(yōu)化計算,CuInO2的晶格參數(shù)a和c是根據(jù)Murnaghan狀態(tài)方程來優(yōu)化擬合計算總能量,而原子內(nèi)部參數(shù)u是根據(jù)原子的受力狀況來進(jìn)行優(yōu)化,CuInO2晶格常數(shù)理論計算值與實(shí)驗(yàn)值[12]見表1.

表1 CuInO2晶格常數(shù)理論計算值與實(shí)驗(yàn)值Table 1.Theoretical values and experimental values of lattice constants in CuInO2..

摻雜元素的進(jìn)入使得CuInO2晶體內(nèi)部平衡狀態(tài)受到了破壞,在摻雜元素周圍的原子將發(fā)生不同程度的弛豫.表2列出了CuInO2中摻雜元素周圍的弛豫變化情況,表中MgCu表示Mg原子以替位摻雜形式進(jìn)入Cu原子位置,MgIn表示Mg原子以替位摻雜形式進(jìn)入In原子位置,Mgi則表示Mg原子進(jìn)入CuInO2間隙位置.鍵距后括號為摻雜原子的近鄰原子個數(shù)和種類.從表2可以看出,與CuInO2的CuO鍵長1.85 ?(O,2),InO鍵2.18 ?(O,6)相比,Mg元素的替換并沒有引起周圍氧原子大的弛豫變化,而摻雜元素Be,Mn元素則引起了鄰域原子較大的弛豫變化.

表3是摻雜下CuInO2在電中性狀態(tài)下當(dāng)q=0和μi=0 時的外在摻雜形成能 ΔE(α,q),由此得出在不同的化學(xué)勢條件下缺陷形成能可以通過(1)式推導(dǎo).由于摻雜形成能與化學(xué)勢、費(fèi)米能都有關(guān)系,可分為幾種極值情況進(jìn)行分析.在CuInO2材料中,化學(xué)勢條件分兩種情況,一種為有陰離子化學(xué)勢極大(陽離子化學(xué)勢極小)的情況,另外一種則為陰離子化學(xué)勢極小(而陽離子化學(xué)勢極大)的情況.

圖2和圖3分別為氧化學(xué)勢極大和極小情況下,Mg,Mn,Be摻雜元素形成能隨費(fèi)米能的變化圖,縱坐標(biāo)表示形成能(形成能在零以下表示易于形成),實(shí)線表示摻雜的形成能隨著費(fèi)米能變化的過程,數(shù)字表示帶電情況,小實(shí)心點(diǎn)表示躍遷能級,VBM為價帶頂,CBM為導(dǎo)帶底,費(fèi)米能取值在VBM與CBM之間.當(dāng)費(fèi)米能EF移動接近導(dǎo)帶底時,根據(jù)(1)式,受主類(Mg,Mn,Be替換In原子)的摻雜形成能就會降低,而施主類(Mg,Mn,Be替換Cu原子或Mg,Mn,Be進(jìn)入間隙位)的摻雜形成能將會增高.由圖2 (氧化學(xué)勢極大)可以看出,氧化學(xué)勢極大情況下,從摻雜元素的形成能分析,Mg,Mn原子都容易替換CuInO2里面的In原子,隨著費(fèi)米能級向?qū)У滓苿?Be原子也有替換In原子的可能；對Mg,Mn,Be替換Cu原子的情況,計算結(jié)果顯示Mg,Mn,Be替換Cu原子的行為具有較高的形成能,表明這些摻雜元素很難替換Cu原子；同時也因?yàn)闃O高的形成能,Mg,Mn,Be摻雜元素進(jìn)入CuInO2間隙位置的情況不會發(fā)生.而從圖3可以看出,在氧化學(xué)勢極小的情況,雖然Be,Mg都易于進(jìn)入CuInO2,但是會同時形成受主類和施主類缺陷,這極大地影響了材料的導(dǎo)電性能和效率；隨著費(fèi)米能EF向?qū)У滓苿?MnIn這類形式的摻雜也能發(fā)生,而MnCu,Mni的形成能較大,難以形成在CuInO2材料中.

表2 摻雜元素周圍的弛豫變化情況,鍵距后括號為摻雜原子的近鄰原子種類和個數(shù)Table 2.The surrounding atoms of dopant,kinds and numbers of dopantxs nearest neighbor atoms in parentheses.

表3 CuInO2的摻雜元素形成能Table 3.The calculated formation energies of dopants in CuInO2.

圖2 摻雜形成能在cation-poor,anion-rich的變化圖Fig.2.The change of doping formation energies under cation-poor,anion-rich condition.

圖3 摻雜形成能在cation-rich,anion-poor的變化圖Fig.3.The change of doping formation energies under cation-rich,anion-poor condition.

圖4為各種類型摻雜元素進(jìn)入CuInO2后所形成的缺陷能級,在確定摻雜元素能級位置時,我們采用芯能級對齊方式[32]進(jìn)行能級位置確定.從圖4可看出,Ⅱ族元素Be,Mg替代In元素之后所形成的缺陷能級都很接近價帶頂,MgIn和BeIn的位置分別為價帶頂上0.05 eV和0.06 eV,均屬于缺陷淺能級,而MnIn的位置位于價帶頂上0.4 eV,屬于深能級.這表明MgIn和BeIn很適合作為受主在CuInO2中產(chǎn)生空穴載流子,再結(jié)合圖2和圖3的形成能計算結(jié)果,Mg原子替換In原子在氧化學(xué)勢極大的情況下能大量生成且不存在自補(bǔ)償效應(yīng)(MgCu和Mgi在該情況不會形成),因此在氧化學(xué)勢極大的情況下,MgIn是CuInO2材料中最為理想的受主,并能較好地提高材料的P型導(dǎo)電性能.為了增加CuInO2中的P型導(dǎo)電性,通過原子層外延生長的控制,在MBE或MOCVD晶體生長過程中實(shí)現(xiàn)減少各類金屬的偏壓以及增加氧偏壓的方法以增加Mg原子替代In原子的概率,這種選擇性位置的摻雜方法能夠提高材料的P型導(dǎo)電性能.而CuInO2的外在摻雜N型缺陷都具有較高的形成能或較高的躍遷能級,因此,對于Mg,Mn,Be元素,無論何種形式的摻雜均很難在CuInO2中實(shí)現(xiàn)N型導(dǎo)電性能.

圖4 摻雜元素在CuInO2的缺陷躍遷能級Fig.4.The calculated transition energy levels of the extrinsic defects in CuInO2..

4 結(jié) 論

利用第一性原理計算方法,研究摻雜元素Mg,Be,Mn對CuInO2材料的作用機(jī)理,分別對替代Cu、替代In、進(jìn)入間隙位三種摻雜模式進(jìn)行計算.計算結(jié)果發(fā)現(xiàn),Mg原子的替位摻雜不會引起CuInO2體材料內(nèi)部原子弛豫,在氧化學(xué)勢極大的情況下,MgIn能大量生成且缺陷位置在價帶頂上方0.05 eV,同時也避免了Mgi,MgCu的形成,MgIn因此能成為CuInO2的理想受主缺陷,能較好地提高材料的P型導(dǎo)電性能.另外,因?yàn)檩^高的形成能和深的躍遷能級,Mg,Be,Mn三種元素替代Cu和進(jìn)入間隙位的摻雜模式都不會給材料帶來N型導(dǎo)電性能.