利用高鋁粉煤灰制備多孔陶瓷工藝研究

姚帥鋒,許紅亮,孫俊民,苗文博

(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001;2.鄭州大學(xué)河南省資源與材料工業(yè)技術(shù)研究院，鄭州 450001;3.國(guó)家能源高鋁煤炭資源開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄂爾多斯 010321)

1 引 言

粉煤灰是一種主要由火力發(fā)電廠排放出的硅酸鹽固體廢棄物。長(zhǎng)期以來，我國(guó)電力能源結(jié)構(gòu)中火力發(fā)電所占的比例居高不下，因此我國(guó)每年都排放出大量的粉煤灰，僅2016 年的排放量就達(dá)6.2×1012kg。然而，我國(guó)粉煤灰的綜合利用率卻不到40%，常常大量堆存而占用土地，并造成土壤、空氣和水體污染，甚至引發(fā)地質(zhì)災(zāi)害，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人們的生活造成巨大威脅[1-2]。

多孔陶瓷是一種經(jīng)高溫?zé)?、具有三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的陶瓷體，內(nèi)部分布著大量彼此相通且與表面貫通的孔道。多孔陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，還具有較大的氣孔率、較高的強(qiáng)度、體積密度小、使用壽命長(zhǎng)、易再生及生物相容性好等特點(diǎn)，因而在過濾分離、催化劑載體、隔熱材料、生物工程等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3-4]。目前，制備多孔陶瓷的主要原料有Al2O3[5]、Si3N4[6-8]、莫來石[9]等，因原料價(jià)格、燒結(jié)溫度較高而導(dǎo)致其生產(chǎn)成本高，從而限制了在某些低成本要求領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，以工業(yè)固體廢棄物為原料制備可應(yīng)用于隔熱保溫、污水處理、高溫氣固分離等領(lǐng)域的低成本多孔陶瓷受到了極大關(guān)注[10-16]。

粉煤灰的主要化學(xué)組成可用SiO2-Al2O3-MeO表示(其中MeO可為Na2O、K2O、MgO、CaO、Fe2O3、MnO、TiO2等)[13]，一般呈細(xì)粉狀，具有大量微孔、較高比表面積和活性，是工業(yè)固廢中制備多孔陶瓷頗具優(yōu)勢(shì)的原料[2]。采用高鈣粉煤灰可制得鈣長(zhǎng)石多孔陶瓷[17]，而采用普通粉煤灰所制多孔陶瓷多以莫來石為主晶相[4,14-15,18]，也有以堇青石為主晶相的[13,16]。由此可見，目前的研究多直接以粉煤灰為原料制備多孔陶瓷，而粉煤灰本身含有許多玻璃相，且在制備過程中又加入了用于降低燒結(jié)溫度的添加劑，因此，所制多孔陶瓷中含有較多的玻璃相[4,13-19]，這勢(shì)必對(duì)多孔陶瓷的力學(xué)性能、抗熱震性和耐酸堿性能產(chǎn)生不利影響。

高鋁粉煤灰是近年來在我國(guó)北方地區(qū)發(fā)現(xiàn)的一種新型粉煤灰，氧化鋁的含量高達(dá)40wt%以上，與常規(guī)粉煤灰相比，高鋁粉煤灰含有更多的莫來石晶體，并含有少量剛玉和石英，而玻璃相含量較低。因此，以高鋁粉煤灰制備多孔陶瓷，既有利于消除粉煤灰?guī)淼沫h(huán)境污染，又有利于提高多孔陶瓷的物理性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

高鋁粉煤灰取自內(nèi)蒙古某電廠，為灰色、細(xì)粒的粉體，X射線衍射(XRD)分析顯示(圖1a)，高鋁粉煤灰含有玻璃相、莫來石(3Al2O3·2SiO2)、剛玉(α-Al2O3)和少量的石英，呈球狀、不規(guī)則狀顆粒，粒徑一般小于200 μm (圖2a)。

圖1 高鋁粉煤灰脫硅前(a)和脫硅后(b)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of coal fly ash with high contentalumina before (a) and after (b) desiliciation

圖2 高鋁粉煤灰脫硅前(a)和脫硅后(b)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of coal fly ash with high contendalumina before (a) and after (b) desilicication

將高鋁粉煤灰經(jīng)過堿(氫氧化鈉溶液)處理以脫除其所含的SiO2。粉煤灰脫硅后，其XRD圖譜(圖1b)上莫來石、剛玉的衍射峰顯著增強(qiáng)，低角度處的饅頭峰消失，石英的衍射峰仍然存在，這說明堿處理后脫除了玻璃相，但石英晶體有殘余，而莫來石和剛玉得到了富集。高鋁粉煤灰脫硅后呈不規(guī)則狀顆粒，粒徑一般小于150 μm (圖2b)。X射線熒光光譜(XRF)分析顯示，脫硅高鋁粉煤灰中Al2O3、SiO2的含量分別為62.67wt%、33.59wt%。

此外，脫硅高鋁粉煤灰中還含有少量的Fe2O3、TiO2、MgO和CaO等，這些組分在燒結(jié)過程中是良好的助熔劑，能夠與其他組分在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生液相，從而降低燒結(jié)溫度[16]。由此可見，高鋁粉煤灰脫硅后是制備莫來石多孔陶瓷的理想原料。

實(shí)驗(yàn)用造孔劑為鱗片石墨，其結(jié)晶良好、直徑小于300 μm，厚度一般為10～20 μm。

2.2 樣品制備

先將脫硅高鋁粉煤灰研磨至200目(小于75 μm)，再分別與0wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%的鱗片石墨研磨、混合均勻，之后添加適量結(jié)合劑(30wt%的PVA溶液)造粒。然后，利用粉末壓片機(jī)于190 MPa下壓制成型，分別得到φ20 mm×3 mm、40 mm×5 mm×5 mm的生坯，充分干燥后放入箱式電阻爐中，以5 ℃/min的速率從室溫分別升溫至1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫，得到多孔陶瓷樣品。

2.3 樣品測(cè)試與表征

采用XRF(S4 PIONEER，德國(guó)Bruker)分析脫硅粉煤灰的化學(xué)組成；利用X射線衍射儀(XD-3型，北京普析通用儀器有限公司)對(duì)原料及樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍10°～80°，掃描速度為5°/min；采用Quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭，F(xiàn)EI)觀測(cè)原料及燒結(jié)樣品斷面的顯微結(jié)構(gòu)。采用阿基米德排水法(GB/T3810.3-2006)測(cè)試樣品的體積密度、顯氣孔率和吸水率，常壓下將樣品浸入水中，上部保持有5 cm深度的水，將水加熱至沸騰并煮2 h，分別測(cè)定空氣中的干燥試樣質(zhì)量(m1，g)、飽和試樣的表觀質(zhì)量(m2，g)、飽和試樣在空氣中的質(zhì)量(m3，g)，然后根據(jù)公式(1)、(2)、(3)計(jì)算：

Db=m1D1/(m3-m2)

(1)

Pa=(m3-m1)/(m3-m2)×100%

(2)

Wa=(m3-m1)/m1×100%

(3)

圖3 石墨添加量及燒結(jié)溫度不同的多孔陶瓷XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of porous ceramic samples with differentgraphite addition and sintering temperature(a)1500 ℃ 0wt%;(b)1500 ℃ 10wt%;(c)1500 ℃ 20wt%;(d)1450 ℃ 30wt%;(e)1500 ℃ 30wt%;(f)1550 ℃ 30wt%

式中：Db、Pa、Wa分別為試樣的體積密度(g/cm3)、顯氣孔率(%)和吸水率(%)；D1為純凈水密度(g/cm3)。

利用WD-P4504型微機(jī)控制高溫電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(山東濟(jì)南泰斯特儀器有限公司)測(cè)定樣品的抗彎強(qiáng)度(GB/T1995-1996)，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min，根據(jù)公式(4)計(jì)算，取3個(gè)試樣測(cè)試結(jié)果的平均值。

R=3FL/2bh2

(4)

式中：R為試樣的抗彎強(qiáng)度(MPa)，F(xiàn)為破壞載荷(N)，L為支撐點(diǎn)跨距(mm)，b為試樣寬度(mm)，h為試樣厚度(mm)。

參考國(guó)標(biāo)GB/T 1969-1996，采用自制的滲透裝置測(cè)定多孔陶瓷在室溫、大氣壓下對(duì)水的滲透通量。

3 結(jié)果與討論

3.1 多孔陶瓷的XRD分析

圖3給出了石墨添加量及燒結(jié)溫度不同的多孔陶瓷XRD圖譜?？梢钥闯觯M管造孔劑石墨的添加量不同，但樣品在1500 ℃燒結(jié)后的物相組成相同，主要物相為莫來石(3Al2O3·2SiO2)，同時(shí)還含有少量的剛玉(α-Al2O3)，石英的衍射峰幾乎消失，說明1500 ℃時(shí)脫硅粉煤灰中的石英與剛玉發(fā)生了較為充分的反應(yīng)并形成了莫來石；XRD圖譜中未見石墨的衍射峰，這是由于石墨在燒結(jié)過程中已經(jīng)被完全氧化為二氧化碳的緣故(圖 3(a), 3(b), 3(c), 3(e))。當(dāng)石墨的添加量為30wt%時(shí)，在1450～1550 ℃燒結(jié)所得多孔陶瓷樣品的XRD圖譜基本相似，所添加的造孔劑石墨因充分氧化而未出現(xiàn)衍射峰；但隨著燒結(jié)溫度的提高，剛玉的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，石英的衍射峰趨于消失，而莫來石的特征峰逐漸增強(qiáng)(圖3(d),3(e),3(f))，這顯然是因?yàn)樘岣邿Y(jié)溫度促進(jìn)了石英和剛玉的反應(yīng)并形成了莫來石晶體的緣故。

3.2 多孔陶瓷的顯氣孔率、吸水率、體積密度和抗彎強(qiáng)度

圖4給出了所制多孔陶瓷樣品的顯氣孔率、吸水率、體積密度和抗彎強(qiáng)度。當(dāng)燒結(jié)溫度相同時(shí)，隨著石墨添加量的增加，多孔陶瓷樣品的顯氣孔率、吸水率逐步升高(圖4(a),4(b))，體積密度和抗彎強(qiáng)度則逐漸降低(圖4(c),4(d))。這是因?yàn)榕黧w中的石墨在燒結(jié)過程中充分氧化為二氧化碳后，會(huì)在原位置留下氣孔，當(dāng)坯料中石墨的含量增大時(shí)，坯體中骨料(脫硅粉煤灰)的體積相對(duì)減少，石墨氧化后留在坯體中的孔隙體積也會(huì)增加，因此，所得多孔陶瓷樣品中的氣孔體積增大，顯氣孔率、吸水率提高，而體積密度和抗彎強(qiáng)度則相應(yīng)降低。

圖4 石墨添加量及燒結(jié)溫度不同的多孔陶瓷的物理性能和抗彎強(qiáng)度(a)顯氣孔率;(b)吸水率;(c)體積密度;(d)抗彎強(qiáng)度Fig.4 Physical properties and bending strength of porous ceramics prepared with different graphite addition andsintering temperatures (a)apparent porosity;(b)water absorption;(c)bulk density;(d)bending strength

在石墨添加量相同的條件下，隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔陶瓷樣品的顯氣孔率和吸水率逐漸降低，體積密度和抗彎強(qiáng)度則逐漸提高。這是因?yàn)闊Y(jié)溫度的提高不僅能加快擴(kuò)散傳質(zhì)過程和固相燒結(jié)，而且促使脫硅粉煤灰中的SiO2、Al2O3與 Fe2O3、MgO和CaO等氧化物反應(yīng)形成低共熔體，從而促使氣孔排出、氣孔率降低，樣品的密度相應(yīng)提高，因而其抗彎強(qiáng)度也逐步提高。另一方面，燒結(jié)溫度提高后，樣品中的石英含量減少、莫來石的含量增加(圖3)，這對(duì)其力學(xué)性能的提高也是有益的。

國(guó)標(biāo)GB/T16533-1996規(guī)定，多孔陶瓷的顯氣孔率應(yīng)大于或等于30%，彎曲強(qiáng)度平均值不低于3.5 MPa。本研究結(jié)果顯示，1550 ℃燒結(jié)時(shí)樣品的力學(xué)性能最好，不添加造孔劑時(shí)的抗彎強(qiáng)度高達(dá)41 MPa，但其顯氣孔率最低，僅為27.53%，達(dá)不到國(guó)標(biāo)規(guī)定；添加10wt%石墨后，顯氣孔率提高至31.75%，抗彎強(qiáng)度仍然高達(dá)37 MPa。1450 ℃燒結(jié)樣品的顯氣孔率最高，添加30wt%石墨時(shí)的顯氣孔率高達(dá)48.28%，其抗彎強(qiáng)度為9 MPa，滿足國(guó)標(biāo)要求。因此，從節(jié)約能源的角度講，脫硅粉煤灰添加30wt%石墨后，在1450 ℃燒結(jié)可以制得符合國(guó)標(biāo)GB/T16533-1996要求的多孔陶瓷樣品。

3.3 多孔陶瓷樣品的顯微結(jié)構(gòu)

對(duì)多孔陶瓷樣品的斷面進(jìn)行SEM分析，發(fā)現(xiàn)石墨添加量、燒結(jié)溫度對(duì)顯微結(jié)構(gòu)有較大影響。多孔陶瓷的氣孔含量隨著石墨添加量的提高而增加(圖5a,5b,5c)；氣孔的尺寸則隨燒結(jié)溫度的升高而減小(圖5c,5d)。

圖5 石墨添加量與燒結(jié)溫度不同的多孔陶瓷SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of porous ceramic prepared with different graphite addition and sintering temperature(a)1500 ℃，0wt%；(b)1500 ℃，20wt%;(c)1500 ℃，30wt%;(d)1450 ℃，30wt%

3.4 多孔陶瓷的滲透性能

圖6 石墨添加量及燒結(jié)溫度不同的多孔陶瓷的滲透通量Fig.6 Permeability of porous ceramics prepared withdifferent graphite addition and sintering temperature

多孔陶瓷的滲透性能參考國(guó)標(biāo)GB/T1969-1996進(jìn)行測(cè)試、評(píng)價(jià)，即：常壓下，首先將圓片狀多孔陶瓷試樣浸入盛有去離子水的培養(yǎng)皿中煮沸2 h，然后將其安裝在自制的過濾裝置上，將去離子水通過多孔陶瓷試樣進(jìn)行過濾并計(jì)時(shí)、計(jì)量，從而測(cè)得多孔陶瓷樣品的滲透性能。

圖6顯示，當(dāng)石墨的添加量相同時(shí)，多孔陶瓷對(duì)水的滲透通量隨著燒結(jié)溫度的升高而減小，這顯然是因?yàn)闊Y(jié)溫度升高后，多孔陶瓷的燒結(jié)程度提高、氣孔量減少且孔徑變小的緣故。當(dāng)燒結(jié)溫度相同時(shí)，多孔陶瓷對(duì)水的滲透通量隨著石墨添加量的提高而增大；特別是當(dāng)石墨的添加量由20wt%增加至30wt%時(shí)，滲透通量大幅提高，說明添加30wt%的石墨顯著改善了多孔陶瓷中氣孔的連通情況。石墨添加量為30wt%、1450 ℃燒結(jié)的多孔陶瓷，在大氣壓下，對(duì)去離子水的滲透通量達(dá)到714 L· m-2· h-1，遠(yuǎn)高于46.8 L· m-2· h-1的文獻(xiàn)報(bào)道值[20]。

4 結(jié) 論

以脫硅高鋁粉煤灰為主要原料、石墨為造孔劑成功制得莫來石多孔陶瓷。隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔陶瓷的莫來石含量、體積密度和抗彎強(qiáng)度逐步增大，剛玉和石英的含量、顯氣孔率、吸水率和對(duì)水的滲透通量逐漸減小。隨著石墨添加量的增加，多孔陶瓷的物相組成變化不大，體積密度和抗彎強(qiáng)度逐步降低，顯氣孔率、吸水率和對(duì)水的滲透通量相應(yīng)增加。添加30wt%石墨、1450 ℃燒結(jié)的多孔陶瓷，抗彎強(qiáng)度為9 MPa，顯氣孔率為48.28%，大氣壓下，對(duì)水的滲透通量達(dá)到714 L· m-2· h-1。