不同實(shí)驗(yàn)條件對錳礦法制備介孔納米四氧化三錳性能的影響

滕 飛，羅紹華，辛海霞，王 慶，康 雪，牟文寧，翟玉春

(1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽 110819；2.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，秦皇島 066004；3.秦皇島市資源清潔轉(zhuǎn)化與高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，秦皇島 066004)

1 引 言

過渡金屬納米氧化物可以表現(xiàn)出比較特殊的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，因此在很多方面有著比較重要的應(yīng)用[1]。錳是一種過渡金屬元素，Mn3O4是錳的穩(wěn)定氧化物之一[2]，在催化、磁性材料、防腐材料、分子吸附、電化學(xué)以及空氣凈化等領(lǐng)域存在著廣泛的應(yīng)用價(jià)值[3]。高純度、高比表面積四氧化三錳在作為電子專用材料曾被國家發(fā)展計(jì)劃委員會(huì)和科學(xué)技術(shù)部列為當(dāng)前優(yōu)先支持發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，是國家鼓勵(lì)優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)產(chǎn)品[4]。近年來研究表明，由于Mn3O4和LiMn2O4都是尖晶石結(jié)構(gòu)，用 Mn3O4合成LiMn2O4的過程中不存在劇烈的結(jié)構(gòu)變化[5]，更易合成性能優(yōu)異的LiMn2O4[6]，因此，四氧化三錳成為非常具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料原料之一[7]。比表面積大、粒徑小，純度高的 Mn3O4，其更能滿足 LiMn2O4合成中對原料的特殊要求[5]。因此，能夠研究制備出高純度、粒徑小及高比表面積的四氧化三錳產(chǎn)品具有重要的意義。

近年來，隨著人們對四氧化三錳研究的深入，高品質(zhì)四氧化三錳的制備及性質(zhì)引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)上的高度重視[8]。Mn3O4的制備方法有很多種，按所使用的錳原料的不同分為：金屬錳粉(片)懸浮液氧化法、高價(jià)錳氧化物法、二價(jià)錳鹽+二氧化錳法、電解法、二價(jià)錳鹽氧化法、錳礦法[9-12]。金屬錳法工藝成熟、產(chǎn)量高、污染小，但原料來源貴，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品比表面積較小，含有硒，這些制約了Mn3O4滿足某些特定領(lǐng)域的需求[4,13]。高價(jià)錳氧化物法制備過程簡單，但樣品顆粒較大，比表面積小，且對原料要求高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)[5]。二價(jià)錳鹽+二氧化錳法是將MnO2微粉均勻分散在含有錳鹽的水溶液中，然后在密閉的情況下滴加堿液，調(diào)節(jié)pH大于7并持續(xù)保溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，最后過濾、洗滌濾餅，制得單相Mn3O4產(chǎn)品[14]。電解法工藝過程較復(fù)雜，所需時(shí)間較長，槽產(chǎn)量較低，生產(chǎn)成本較高，因此限制了它的實(shí)際應(yīng)用[10]。二價(jià)錳鹽氧化法分為干法、濕法、液相法聯(lián)合熱分解法，二價(jià)錳鹽主要有碳酸錳、硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳。干法是焙燒二價(jià)錳鹽制備四氧化三錳。濕法是利用二價(jià)錳鹽溶液在堿性條件下通空氣或氧氣將二價(jià)錳氧化生成Mn3O4。它使用的主要原料為MnSO4溶液和氨水。此法成本低廉，產(chǎn)品比表面積大、表面活性高，但是產(chǎn)品中硫含量高，很難降低[4,13]。錳礦法是二價(jià)錳鹽氧化法的拓展應(yīng)用，用硫酸將錳礦溶解后制得高純硫酸錳溶液，堿化沉淀，中間產(chǎn)物經(jīng)氧化、洗滌和烘干獲得四氧化三錳產(chǎn)品。由于該法使用的主要原料為錳礦、硫酸和氨水，來源廣泛，容易獲得，市場價(jià)格穩(wěn)定，錳礦法具有比錳鹽法更大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，產(chǎn)品比表面積大，不含硒、鉻，被認(rèn)為是一種最有發(fā)展前途的方法，受到國內(nèi)外化工行業(yè)的高度重視。目前該方法的研究和報(bào)道還很少，值得我們進(jìn)一步研究[15]。

本文就是用簡單易行，成本低廉的錳礦法，以軟錳礦硫酸焙燒熟料溶出液、氨水為原料，通空氣氧化制備出高比表面積、具有介孔結(jié)構(gòu)的納米四氧化三錳產(chǎn)品。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

主要實(shí)驗(yàn)試劑：硫酸錳溶出液；氨水，乙醇，硫酸銨，聚乙二醇均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器：BT100-2J蠕動(dòng)泵，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，CT-101充氧泵，DZF-6050真空干燥箱，SHB-3循環(huán)水式多用真空泵，SK1200H-J超聲波清洗器，AL104/01電子天平，RigakuSmartLabX射線衍射儀，Zeiss Supra 55掃描電子顯微鏡，SSA-4300孔隙比表面儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 兩步法(a、b、c、d、e、g)

將100 mL 硫酸錳溶出液與一定量NH3·H2O(1∶9)反應(yīng)，控制滴加速度為2.5 mL/min, 反應(yīng)溫度為30 ℃,攪拌速度為300 r/min。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并使用去離子水淋洗濾餅三次，置于烘箱中在60 ℃干燥6 h，得到中間產(chǎn)物。將得到的中間產(chǎn)物移置于燒杯中，加入200 mL去離子水，調(diào)漿，控制溫度60 ℃，攪拌速度200 r/min下通空氣氧化4 h，抽濾、洗滌后，將濾餅置于烘箱中于120 ℃干燥4 h。其中樣品a是將NH3·H2O加到MnSO4中；樣品b是將MnSO4加到NH3·H2O中；樣品c 是MnSO4加到 NH3·H2O中，氧化時(shí)加少許乙醇分散；樣品d 是MnSO4加到 NH3·H2O中，氧化時(shí)加少量硫酸銨穩(wěn)定溶液電位；樣品e 是MnSO4加到 NH3·H2O中，沉淀結(jié)束后超聲10 min，氧化時(shí)加少量硫酸銨穩(wěn)定溶液電位；樣品g是MnSO4加到 NH3·H2O中，沉淀時(shí)加10%表面活性劑。

2.2.2 一步法(f)

將一定量NH3·H2O(1∶9)水浴加熱到60 ℃后，控制攪拌速度為200 r/min的同時(shí)以2.5 mL/min的滴加速度向氨水溶液中滴加100 mL硫酸錳溶出液，并通空氣氧化4 h，結(jié)束后超聲10 min，抽濾、洗滌后，將濾餅置于烘箱中于120 ℃干燥4 h。

2.3 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)用氨水沉淀硫酸錳溶液中的錳，以空氣為氧化劑將中間產(chǎn)物氧化為四氧化三錳。涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下[7]：

MnSO4+2NH3·H2O=Mn(OH)2+(NH4)2SO4

(1)

2MnSO4+2NH3·H2O=Mn2(OH)2SO4+(NH4)2SO4

(2)

6Mn(OH)2+O2=2Mn3O4+6H2O

(3)

(4)

3Mn2(OH)2SO4+O2+6NH3·H2O= Mn3O4+6H2O+3(NH4)2SO4

(5)

3 結(jié)果與討論

3.1 不同制備條件對Mn3O4物相的影響

圖1 不同條件下制備Mn3O4產(chǎn)物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the Mn3O4obtainedunder different experimental conditions

圖1為不同條件下制備Mn3O4產(chǎn)物的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的對比，從圖譜可知，不同條件下制備出的Mn3O4產(chǎn)物的衍射峰均與四氧化三錳標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 24-0734)密切吻合，且無雜峰，說明所得產(chǎn)物為單一的四氧化三錳，屬四方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)，其空間點(diǎn)群為I41/amd(141)，其晶胞參數(shù)為a=b=0.5762 nm，c=0.9469 nm[16]。同時(shí)說明不同的實(shí)驗(yàn)條件對所得產(chǎn)物的物相組成沒有明顯影響。但圖譜中衍射峰的強(qiáng)度及明顯度e,f>a,b>c,d,g,說明不同的實(shí)驗(yàn)條件對所得產(chǎn)物的結(jié)晶度有明顯影響。經(jīng)過超聲處理的樣品結(jié)晶度更好。

3.2 不同制備條件對Mn3O4形貌的影響

圖2是不同條件下制備Mn3O4顆粒的SEM圖，從圖中可以看出，a和f樣品均為球狀納米級顆粒，粒徑大小均勻，大多數(shù)顆粒尺寸為50 nm到至100 nm，b樣品除球狀顆粒外，出現(xiàn)了細(xì)棒狀形貌，球狀顆粒較小，大部分粒徑小于50 nm，細(xì)棒狀無序雜亂地排列，與球狀顆粒相互交織在一起，形成樹枝狀結(jié)構(gòu)。說明不同的滴加方式會(huì)影響產(chǎn)物的形貌。這可能是由于反應(yīng)體系中硫酸錳和氨水的濃度不同或PH值的不同的緣故，將氨水逐滴加入硫酸錳溶液時(shí)，錳離子濃度較高，氨水濃度較低，且反應(yīng)開始時(shí)由硫酸焙燒軟錳礦得到的硫酸錳溶液的pH值約為2；而將硫酸錳反加到氨水中時(shí)，反應(yīng)體系中錳離子濃度較低，氨水濃度較高，反應(yīng)開始時(shí)1∶9氨水溶液的PH值約為12～13。相比樣品b，加入少許乙醇的樣品c呈現(xiàn)葡萄狀結(jié)構(gòu)，納米棒起支撐作用，說明加入的少許乙醇起到了一定的分散作用。樣品d相比c細(xì)棒狀在一定程度上出現(xiàn)破壞，變成較短的納米棒。樣品g相比c細(xì)棒狀和納米球均出現(xiàn)一定程度的破損，說明添加少量添加劑和表面活性劑均會(huì)改變產(chǎn)物的形貌。氧化過程中加入表面活性劑聚乙二醇作為軟膜版，有效降低納米粒子的高表面能，防止納米顆粒間的相互團(tuán)聚，起到一定的分散作用[17]。樣品e相比d大小均勻，表面光滑。這一點(diǎn)從f樣品上也能體現(xiàn)，說明超聲能增強(qiáng)樣品結(jié)晶度，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖2 不同條件下制備Mn3O4產(chǎn)物的SEM圖Fig.2 SEM images of the Mn3O4obtained under different experimental conditions

3.3 不同制備條件對Mn3O4比表面積及孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3 不同條件下制備Mn3O4產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distributionof the Mn3O4obtained under different experimental conditions

通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量進(jìn)一步研究了不同條件下制備Mn3O4產(chǎn)物的比表面積和孔徑分布。圖3(a)為四氧化三錳樣品的N2吸附-脫附曲線，圖3(b)和圖3(c)分別為圖3(a)局部放大圖，分別對應(yīng)I區(qū)域和II區(qū)域。從圖3中可以看出，氮?dú)馕?脫附等溫線存在陡峭狹窄回滯環(huán)，為典型的H1滯后回線，說明所制備的Mn3O4產(chǎn)物具有介孔結(jié)構(gòu)[18]。a～g樣品的吸附-脫附曲線形狀無明顯差異，說明制備條件的改變并未改變孔結(jié)構(gòu)，只改變孔的數(shù)量[19]。表1列舉了根據(jù)BET方程計(jì)算得出的a～g樣品的比表面積，表中數(shù)值均高于HG/T2835-1997優(yōu)等品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(10～20 m2·g-1)[20]。所得樣品的比表面大小順序?yàn)閎>g>d>a>c>e>f。b樣品比表面積高于其他樣品，為35.05 m2/g，這從圖3(a)中也可以體現(xiàn)，這可能是b樣品納米棒與納米球顆粒排列較緊密，互相交錯(cuò)，縫隙較多，顆粒較小的緣故，這與SEM結(jié)果一致。

基于BJH方法計(jì)算出的Mn3O4產(chǎn)物孔徑分布圖如圖3(d)所示，表明所制備出的Mn3O4顆粒具有較寬的孔徑分布,所制備樣品的孔徑分布相似，絕大部分孔徑低于50 nm，且孔徑集中在2～3 nm和10～30 nm之間,其中樣品b孔徑更小，主要分布在5 nm以下，這明顯是介孔材料的特點(diǎn)，這與比表面積值和SEM結(jié)果具有一致性。結(jié)果表明，不同的實(shí)驗(yàn)條件可以調(diào)節(jié)Mn3O4產(chǎn)物的孔體積和比表面積[19]。

表1 不同條件下制備Mn3O4產(chǎn)物的比表面積Table 1 Specific surface area of the Mn3O4obtained under different experimental conditions

4 結(jié) 論

以軟錳礦硫酸焙燒熟料溶出液為原料、采用堿化沉淀-空氣氧化法得到四方尖晶石結(jié)構(gòu)、單一物相、高比表面積、具有介孔結(jié)構(gòu)的納米級四氧化三錳。不同的實(shí)驗(yàn)條件對所得產(chǎn)物的物相組成沒有明顯影響，但經(jīng)過超聲處理的樣品結(jié)晶度更好；不同的實(shí)驗(yàn)條件對Mn3O4的形貌有較大影響，但所得產(chǎn)物均為納米級四氧化三錳；不同的實(shí)驗(yàn)條件可以改變Mn3O4產(chǎn)物的孔體積或比表面積，但并未改變孔結(jié)構(gòu)。未加任何添加劑，MnSO4反加到 NH3·H2O中的沉淀-氧化兩步法時(shí)所得四氧化三錳產(chǎn)物由球狀顆粒和細(xì)棒狀組成，球狀顆粒的粒徑最小，大部分小于50 nm，比表面積最大,為35.05 m2/g。