Bi2S3/TiO2復(fù)合光催化劑的制備及光催化還原Cr(Ⅵ)性能研究

楊 璇，趙增迎

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)數(shù)理學(xué)院，北京 100083)

1 引 言

1972年，Honda和Fujishima發(fā)現(xiàn)TiO2具有光催化活性。之后，半導(dǎo)體光催化技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注[1-5]。近年來(lái)，由于成本低，光活性高，且水溶液穩(wěn)定，TiO2被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[6-9]。然而，由于寬帶隙(3.0～3.2 eV)的限制，TiO2僅可利用太陽(yáng)光譜中的紫外光(UV)。此外，光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合，嚴(yán)重制約了TiO2的催化效率[10]。為此，人們采用摻雜金屬或者非金屬離子，來(lái)引入晶格缺陷[11-12]；在TiO2表面沉積貴金屬，來(lái)促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離[13]，用以提高TiO2的光催化效率。

除上述方法之外，與其它半導(dǎo)體復(fù)合也可以明顯改善TiO2的光催化性能[14-17]。例如許多氧化物和硫化物與TiO2復(fù)合后都具有優(yōu)異的光催化性能[18-19]。不同帶隙的半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合，可促進(jìn)復(fù)合材料中光生電子-空穴對(duì)的分離，并可抑制其再次復(fù)合[20]。此外，不同光吸收帶隙半導(dǎo)體材料的復(fù)合，也可使其光吸收范圍得到擴(kuò)展，最終使光催化性能得到提高。

在與TiO2復(fù)合的半導(dǎo)體材料中，Bi2S3帶隙較窄(1.3 eV)，在降解有機(jī)染料和光解水制氫方面具潛在的優(yōu)良性能。據(jù)報(bào)道，在可見(jiàn)光激發(fā)下，Bi2S3產(chǎn)生的光電子可注入到TiO2的導(dǎo)帶(CB)，并在Bi2S3和TiO2的界面構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)，有利于光生電子-空穴對(duì)的分離[21]。然而，相關(guān)研究很不完善，特別是將其用于光催化還原Cr(Ⅵ)等重金屬離子，以及不同形貌的TiO2與不同含量的Bi2S3對(duì)催化性能的影響研究，尚未有報(bào)道。

本文以熔鹽法制備了單晶二氧化鈦[22-23]，并采用水熱法將其與Bi2S3復(fù)合，得到Bi2S3/TiO2復(fù)合催化劑，研究了不同配比Bi2S3/TiO2復(fù)合材料的微觀形貌、帶隙變化及光催化還原Cr(Ⅵ)的性能，探究了復(fù)合材料光催化性能提高的機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

主要試劑：鈦酸四丁酯、乙酸、硝酸鈉、硝酸鉀、乙醇、硝酸鉍、硫代乙酰胺、重鉻酸鉀等，均為分析純?cè)噭?/p>

主要儀器：聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜、光催化反應(yīng)儀(XPA-7型，南京胥江)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A)、箱式燒結(jié)爐(KSL-1200 W)、超聲儀、多頭磁力加熱攪拌器(HJ-4A)、500 W氙燈。

2.2 單晶TiO2納米粒子的制備

實(shí)驗(yàn)采用熔鹽法制備TiO2納米粒子。實(shí)驗(yàn)步驟如下：將鈦酸四丁酯和乙酸以5∶2的比例混合，并將所得溶液磁力攪拌1 h。將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在150 ℃下水熱處理24 h。所得樣品用蒸餾水和乙醇離心洗滌，80 ℃干燥。將樣品研磨后，采用熔鹽法處理，即與NaNO3和KNO3按2∶5∶5的比例充分混合，并在450 ℃下煅燒4 h，獲得白色單晶TiO2粉末[22-23]。

2.3 Bi2S3/TiO2復(fù)合材料的制備

不同量的五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)溶于乙醇中制得A溶液50 mL。將0.551 g硫代乙酰胺(TAA)溶解在乙醇中制得B溶液50 mL。

將2.2中所制得的單晶TiO2材料加入到A溶液中浸泡10 min，過(guò)濾收集得到的固體顆粒加入到B溶液中， 200 ℃水熱處理14 h。將所得黑色沉淀物分別用蒸餾水和乙醇離心洗滌，80 ℃干燥，得到Bi2S3/TiO2復(fù)合光催化材料。

2.4 測(cè)試表征

采用X射線衍射(XRD，D/max-RB，Cu Kα，λ=0.15418 nm)方法對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，衍射角2θ在20°～80°的范圍內(nèi)，掃描速率為6°/min。采用搭載能譜分析儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM，SU8020)及透射電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。以硫酸鋇做參比，通過(guò)掃描型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Perkin-Elmer，Lambda 900)在200～800 nm范圍內(nèi)，對(duì)樣品的紫外可見(jiàn)吸收進(jìn)行。通過(guò)計(jì)算(Ahm)1/2得到材料的帶隙能量值Eg。通過(guò)表面光電壓光譜技術(shù)(SPV)研究樣品的光致電荷轉(zhuǎn)移特性。500 W的氙燈光源、單色儀及表面光電壓譜儀(CHF XQ500 W)等均由北京泊菲萊公司提供。

2.5 光催化還原Cr(Ⅵ)

光催化還原Cr(Ⅵ)的反應(yīng)在常溫常壓下上述光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行。為了達(dá)到光催化劑和水中Cr(Ⅵ)之間的吸附-解吸平衡，先將50 mg光催化劑加入到pH=3的50 mL 的10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中暗吸附30 min，之后再進(jìn)行光催化還原實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)過(guò)程中用420 nm濾光片對(duì)500 W氙燈光源進(jìn)行過(guò)濾得到可見(jiàn)光后，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行輻照，同時(shí)不斷對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌。每隔1 h取樣5 mL反應(yīng)液離心后，取得的上清液用二苯卡巴肼(DPZ)分光光度法測(cè)定Cr(Ⅵ)的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD測(cè)試

圖1 用不同濃度反應(yīng)液Bi(NO3)3制備樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples prepared withdifferent concentration of Bi(NO3)3

圖1為制備樣品的XRD圖譜，由圖可見(jiàn)樣品的TiO2是銳鈦礦型(JCPDS. No. 71-1166)。并且Bi(NO3)3反應(yīng)液的濃度依次增大，其所制備的樣品中Bi2S3的含量也在逐漸增加。當(dāng)Bi(NO3)3反應(yīng)液的濃度小于0.001 mol/L時(shí)，因Bi2S3的含量較低，樣品中僅檢測(cè)出銳鈦礦型TiO2[24]。當(dāng)Bi(NO3)3濃度超過(guò)0.02 mol/L時(shí)，XRD檢測(cè)出樣品中的Bi2S3為三方晶系(JPCDS. No. 17-0320)。

3.2 掃描及透射電鏡測(cè)試

圖2為單晶TiO2和Bi2S3/TiO2復(fù)合材料的SEM照片?？梢郧宄乜吹?，TiO2(圖2a)與Bi2S3復(fù)合后，TiO2顆粒表面會(huì)復(fù)合寬約十幾納米、長(zhǎng)可達(dá)1 μm的長(zhǎng)條形Bi2S3(圖2b)，并且隨著B(niǎo)i(NO3)3反應(yīng)溶液濃度的升高，TiO2上長(zhǎng)條形Bi2S3有增多的趨勢(shì)(圖2c,d)[25]。

圖2 (a)單晶TiO2，不同Bi(NO3)3反應(yīng)液制備的Bi2S3/TiO2復(fù)合樣品SEM照片(b)0.01 mol/L;(c)0.02 mol/L;(d)0.04 mol/LFig.2 SEM images of (a) single crystal TiO2, and Bi2S3/TiO2composite samples prepared fromdifferent Bi(NO3)3with concentration of 0.01 mol/L(b), 0.02 mol/L(c), and 0.04 mol/L(d)

圖3 所制備光催化材料的TEM照片(a,b)單晶TiO2，(c,d)Bi2S3/TiO2復(fù)合樣品Fig.3 TEM images of single crystal TiO2(a,b), Bi2S3/TiO2composite samples(c，d)

圖3a,b為單晶TiO2樣品的TEM照片，圖3c,d為0.02 mol/L Bi(NO3)3反應(yīng)液所制備Bi2S3/TiO2樣品的TEM照片。圖中顯示了Bi2S3/TiO2復(fù)合材料的晶格條紋，并可識(shí)別出間距為0.351 nm晶格條紋對(duì)應(yīng)所制備TiO2樣品的(101)晶面[26]，而晶面間距為0.281 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)于Bi2S3的(221)晶面[27]。且由圖3可看出，該Bi2S3/TiO2復(fù)合樣品由Bi2S3和TiO2晶體顆粒緊密復(fù)合構(gòu)成。

3.3 紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試

圖4(a)為單晶TiO2和不同濃度Bi(NO3)3反應(yīng)液制備的Bi2S3/TiO2復(fù)合樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜。由于電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶(O 2p → Ti 3d)，TiO2在350 納米附近具有強(qiáng)吸收帶。當(dāng)其與Bi2S3復(fù)合后，測(cè)試結(jié)果表明，Bi2S3/TiO2復(fù)合催化劑的吸收邊緣向可見(jiàn)光區(qū)域(400～800 nm)延伸。而且隨Bi2S3含量的增加，復(fù)合催化劑對(duì)光的吸收增強(qiáng)。這是由于Bi2S3帶隙寬度與TiO2(3.2 eV)相比較窄，禁帶寬度為1.3 eV，電子激發(fā)所需的能量更小，具有較強(qiáng)的光譜吸收適應(yīng)性。因此Bi2S3/TiO2復(fù)合材料的吸光范圍可由UV延伸到可見(jiàn)光區(qū)域。圖4(b)為單晶TiO2和所制Bi2S3/TiO2復(fù)合催化劑的Kubelka-Munk曲線。由此計(jì)算各樣品所得帶隙能量值列于表1中?？梢钥闯?，隨著B(niǎo)i2S3含量的增加，樣品的帶隙變窄，所得復(fù)合催化劑的光催化效率也有所提高，這也與圖4(a)所示的紅移現(xiàn)象一致。

圖4 (a)單晶TiO2和不同濃度Bi(NO3)3反應(yīng)液制備的復(fù)合樣品Bi2S3/TiO2的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，(b)相應(yīng)的Kubelka-Munk曲線Fig.4 (a)Ultraviolet-Visible absorption spectra of single crystal TiO2and Bi2S3/TiO2composite samplesprepared from different Bi(NO3)3concentrations, (b)Kubelka-Munk curves

samplesPure TiO20.01 mol/L0.02 mol/L0.03 mol/L0.04 mol/LEg/eV3.062.902.822.472.17

圖5 所制備的單晶TiO2和復(fù)合光催化劑樣品Bi2S3/TiO2的SPS響應(yīng)Fig.5 SPS response of single crystal TiO2and Bi2S3/TiO2composite sample prepared from different Bi(NO3)3concentrations

表面光電壓光譜測(cè)試(SPS)是一種研究半導(dǎo)體特征參數(shù)的技術(shù)方法，可以反映出光照下條件下光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移行為[28-29]。單晶TiO2和不同濃度Bi(NO3)3反應(yīng)液制備的Bi2S3/TiO復(fù)合樣品的SPS響應(yīng)值如圖5所示。可以看出純TiO2在350 nm處顯示出SPS響應(yīng)峰，這是由于電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶(O 2p → Ti 3d)而產(chǎn)生的 。同時(shí)，Bi2S3/TiO2復(fù)合催化劑的表面光電壓信號(hào)在可見(jiàn)光區(qū)有所增強(qiáng)，當(dāng)Bi(NO3)3濃度為0.02 mol/L時(shí)達(dá)到最高值。SPS信號(hào)越高，光致電荷載流子的分離率越高。TiO2導(dǎo)帶的光生電子可以很容易地轉(zhuǎn)移到Bi2S3的價(jià)帶，而B(niǎo)i2S3和TiO2之間的界面阻礙了光生空穴和電子的重組，因此Bi2S3/TiO2復(fù)合樣品的SPS響應(yīng)信號(hào)高于單晶TiO2。且由圖可見(jiàn)0.02 mol/L Bi(NO3)3反應(yīng)液制備的Bi2S3/TiO2復(fù)合樣品具有最高的SPS信號(hào)響應(yīng)。而當(dāng)Bi2S3的含量繼續(xù)增加，TiO2表面的一些活性點(diǎn)可能會(huì)被覆蓋[25-27,30]，SPS響應(yīng)信號(hào)則相應(yīng)減弱。

圖6(a)和(b)為420 nm濾光片濾光后氙燈可見(jiàn)光輻照下，所得樣品Cr(Ⅵ)光催化還原去除效率及相對(duì)應(yīng)的-ln(C/C0)曲線圖。開(kāi)始光照前，先避光進(jìn)行樣品吸附Cr(Ⅵ)的反應(yīng)，使樣品吸附Cr(Ⅵ)達(dá)到飽和。隨后打開(kāi)氙燈開(kāi)始輻照樣品及Cr(Ⅵ)溶液。在相同的時(shí)間間隔內(nèi)(60 min)，單晶TiO2樣品僅有約9%的Cr(Ⅵ)被光催化還原效率，而B(niǎo)i2S3/TiO2復(fù)合催化劑的還原效率遠(yuǎn)高于單晶TiO2，在相同條件下0.02 mol/L濃度的Bi(NO3)3反應(yīng)液制備的最佳樣品的光催化還原效率達(dá)到86%。由于光催化反應(yīng)前樣品已經(jīng)吸附飽和，因此光照開(kāi)始后反應(yīng)液中Cr(Ⅵ)濃度的進(jìn)一步下降，應(yīng)是光催化還原的作用。且光催化還原反應(yīng)后的鉻離子應(yīng)脫離吸附飽和的樣品表面。

如圖7所示，TiO2的導(dǎo)帶處于比Bi2S3更正的位置，因此可以用(1)式和(2)式來(lái)描述電子從Bi2S3注入到TiO2的過(guò)程。

Bi2S3-TiO2→Bi2S3(e-+h+)-TiO2

(1)

Bi2S3(e-+h+)-TiO2→Bi2S3(e-)-TiO2(h+)

(2)

(3)

H2O +h+→ H++ ·OH

(4)

Cr(Ⅵ)在酸性條件下被還原為Cr(Ⅲ)((3)式)，同時(shí)如(4)式所示，Bi2S3的價(jià)帶產(chǎn)生的空穴會(huì)與水反應(yīng)形成羥基自由基(·OH)。因此，適量的Bi2S3可以改善TiO2的光催化活性。而過(guò)量Bi2S3的復(fù)合，則會(huì)導(dǎo)致TiO2的光催化活性降低，這可能是由于TiO2表面上的一些活性點(diǎn)被過(guò)多的Bi2S3覆蓋而損害了催化活性[28-29,31]。

圖6 (a)在可見(jiàn)光照射下，不同濃度Bi(NO3)3制備的Bi2S3/TiO2復(fù)合樣品和單晶TiO2催化Cr(Ⅵ)的還原曲線，(b)相應(yīng)的-ln(C/C0)圖Fig.6 (a)Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by single crystal TiO2and Bi2S3/TiO2composite samplesprepared from different Bi(NO3)3under visible light, (b)-ln(C/C0) diagram of the photocatalytic reduction

圖7 Bi2S3/TiO2復(fù)合光催化劑還原Cr(Ⅵ)機(jī)理圖Fig.7 Mechanism diagram of reduction of Cr(Ⅵ) by Bi2S3/TiO2composite photocatalyst

4 結(jié) 論

首先通過(guò)熔鹽法制備了單晶二氧化鈦，然后通過(guò)水熱法制備了不同配比的Bi2S3/TiO2復(fù)合光催化劑。復(fù)合光催化劑對(duì)水中Cr(Ⅵ)的可見(jiàn)光還原去除效率明顯高于未復(fù)合TiO2，其中0.02 mol/L Bi(NO3)3反應(yīng)液制備的復(fù)合樣品具有最高光催化還原效率。實(shí)驗(yàn)表明，Bi2S3/TiO2復(fù)合材料的帶隙隨著B(niǎo)i2S3復(fù)合量的增加而變窄，提高了可見(jiàn)光的利用效率。而DRS及SPV測(cè)試表明TiO2與Bi2S3復(fù)合可降低光生電子和空穴的復(fù)合速率，從而提高了Cr(Ⅵ)的光催化還原效率。