立方納米結(jié)構(gòu)ZnGa2O4的制備及光催化性質(zhì)

姜雁博，矯淑杰，高世勇，王東博， 王金忠

(哈爾濱工業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

1 引 言

環(huán)境污染問題已成為威脅人類生存發(fā)展的全球性問題，水污染是其中一個較為嚴峻的問題。目前，用于紡織、印刷、制革等工業(yè)的有機染料已成為水污染的一個重要來源。據(jù)統(tǒng)計，全球每年生產(chǎn)的有機染料，約有1%～20%在合成和染色工藝中成為了工業(yè)廢水，而有機染料在自然界中很難被降解，并且大多數(shù)有機染料具有毒性，嚴重危害人類健康[1-3]。人們已采用多種方法、技術(shù)進行染料廢水的處理，高級氧化法是目前降解有機染料的一個研究熱點，特別是半導體納米材料光催化氧化法[4-7]。光催化可將有機污染物最終氧化為二氧化碳和水，可以降解用傳統(tǒng)方法難以降解的結(jié)構(gòu)復雜的污染物。其中最具代表性的是TiO2納米粉體多相光催化，但TiO2納米粉體容易團聚、難以回收再利用、光響應波段較窄、光生電子/空穴復合率也比較高，因此仍需不斷開發(fā)新的半導體光催化材料[8-12]。

大多數(shù)光催化劑主要集中于具有d0電子構(gòu)型的Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基化合物，以及具有d10電子構(gòu)型的In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基P區(qū)金屬化合物等，一般具有d10電子構(gòu)型的化合物都會展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性質(zhì)[13]，ZnGa2O4正是具有d10電子結(jié)構(gòu)的P區(qū)三元金屬化合物[14]。ZnGa2O4是一種寬帶隙(4.4～5.2 eV)p型半導體[15]，其價帶和導帶位置均符合光催化制太陽能燃料的條件，即可以利用太陽能分解水制氫[14]或還原二氧化碳[16]，將太陽能以化學能的形式存儲起來。

作為典型的尖晶石氧化物，ZnGa2O4屬于立方晶系，面心立方點陣。ZnGa2O4納米材料的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都很高，在光催化[17-21]、發(fā)光器件[22-26]、鋰電存儲[27]、生物成像[28]等領域具有很大的應用潛能。ZnGa2O4粉末或薄膜材料的制備方法主要包括高溫固相反應法、溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法、水熱法、射頻磁控濺射等。ZnGa2O4性能方面的研究內(nèi)容主要包括發(fā)光特性、余輝特性、光催化性質(zhì)、儲鋰性能等，其中光催化主要是光催化制太陽能燃料，有關ZnGa2O4光催化降解有機污染物的報道并不多。半導體納米材料光催化降解有機污染物在環(huán)境問題的治理中，尤其是染料廢水的處理中具有非常大的應用價值，各種形態(tài)的ZnGa2O4納米材料光催化降解有機污染物的活性有待我們?nèi)パ芯俊?/p>

Liang等[29]采用兩步水熱法在FTO襯底上生長出多孔的ZnGa2O4微方塊薄膜，ZnGa2O4微方塊是由α-GaOOH納米柱經(jīng)溶解再結(jié)晶轉(zhuǎn)變而來的，但立方塊表面較粗糙有孔洞，尺寸較大；Han等[27]經(jīng)一步水熱法成功制備出ZnGa2O4納米立方塊粉末，但不同反應時間下獲得的樣品的TEM表征結(jié)果顯示ZnGa2O4納米立方塊也是由α-GaOOH納米柱經(jīng)溶解再結(jié)晶轉(zhuǎn)變而來的。粉體催化劑在光催化實驗中需要多次離心操作，難以回收再利用，并且在降解有機染料時如果用量較大會影響溶液的透光度，削弱光催化作用，因此ZnGa2O4納米立方塊/FTO結(jié)構(gòu)更適合用作光催化劑。本文基于兩步水熱法于FTO襯底上制備出結(jié)晶性良好、尺寸較小、分布密集的ZnGa2O4立方納米結(jié)構(gòu)，再以所制備的樣品作為光催化劑，用有機染料作為模擬污染物，在模擬太陽光的輻照下測試樣品的光催化性能。

2 實 驗

2.1 ZnGa2O4立方納米結(jié)構(gòu)的制備

2.1.1 水熱法制備前驅(qū)體α-GaOOH納米柱陣列

硝酸鎵(Ga(NO3)3·XH2O)作為鎵源，六次甲基四胺(HMT)作為堿源，襯底選用FTO透明導電玻璃。將已清洗的FTO襯底(1.1 cm × 2.8 cm)固定于反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并保證導電面始終朝下。分別配置30 mL 0.06 mol/L的硝酸鎵水溶液和15 mL 0.1 mol/L的HMT水溶液，吸取3 mL HMT溶液加入到所配置的硝酸鎵溶液中，經(jīng)磁力攪拌均勻后即得到反應液，再將反應液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中。密封后將水熱反應釜放入恒溫干燥箱內(nèi)，水熱反應溫度為150 ℃，反應時間為12 h。待溫度自然降至室溫時取出樣品，用無水乙醇、去離子水清洗后，用氮氣吹干待用。

2.1.2 水熱法制備ZnGa2O4立方納米結(jié)構(gòu)

所制得的α-GaOOH納米柱/FTO結(jié)構(gòu)作為襯底和前驅(qū)體，二水乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)作為鋅源，反應液即為鋅源的水溶液。保持水熱反應溫度為185 ℃，反應時間為24 h,改變鋅源的量和反應液體積可獲得不同形貌的ZnGa2O4納米結(jié)構(gòu)。首先固定反應液的體積為25 mL，改變鋅源的質(zhì)量配置溶液如表1所示，所獲得的樣品標記為第一組樣品；再固定鋅源的質(zhì)量為0.220 g，改變反應液體積如表2所示，所獲得的樣品標記為第二組樣品。

表1 第一組樣品(V反應液=25 mL)的水熱生長條件

Tab.1 Hydrothermal growth conditions of the first group samples

樣品編號m鋅源/gC反應液/(mol·L-1)10.1100.0220.1650.0330.2200.0440.2740.0550.3290.06

表2 第二組樣品(m鋅源=0.220 g)的水熱生長條件

Tab.2 Hydrothermal growth conditions of the second group samples

樣品編號V反應液/mLC反應液/(mol·L-1)6300.037250.048200.059150.0710100.10

2.2 樣品表征

所制備樣品的晶相和晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀表征(XRD,Panalytical/Empyrean)，采用Cu Kα射線。形貌和尺寸由掃描電子顯微鏡(SEM, HRBNU/SU70)表征，加速電壓為15 kV。紫外-可見分光光度計(*Phenix/UV1700PC)用來表征樣品的吸收特性。

2.3 光催化性能研究

染料在光催化反應過程中的濃度變化可由λmax下的吸光度的變化來確定，其降解效率定義為：

(1)

C0是染料的初始濃度(5 mg/L)，Ct是t時刻的染料的濃度；A0是染料在λmax下的初始吸光度，At是t時刻染料在λmax下的吸光度。

用于光催化實驗的染料為羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(MB)、剛果紅(CR)和甲基橙(MO)，4種染料的水溶液的初始濃度均為5 mg/L。ZnGa2O4立方納米結(jié)構(gòu)(1.1 cm × 1.4 cm)作為光催化劑，采用氙燈(CEL-S500)作為模擬太陽光源。利用紫外分光光度計分別測試4種染料的紫外-可見吸收光譜，確定每種染料的最大吸收波長λmax及其在各自的λmax下的初始吸光度。在進行光催化實驗時，先從4種染料中各吸取4 mL轉(zhuǎn)移到4支石英試管中，再分別加入光催化劑，然后將石英試管置于磁力攪拌器上。在氙燈輻照下，每隔10 min對染料進行一次采樣，測定每種染料在各自的λmax下的吸光度。在實驗進行1 h后再一次測定各種染料的紫外-可見吸收光譜與初始吸光度進行比較。

3 結(jié)果與討論

前驅(qū)體α-GaOOH納米柱的結(jié)構(gòu)與形貌可由XRD譜和SEM圖進行分析，如圖1(a) 所示，除去來自襯底FTO的衍射峰，所制前驅(qū)體的XRD衍射峰峰位和JCPDS: 06-0180相一致，表明所制前驅(qū)體是α-GaOOH，屬于斜方晶系，晶胞參數(shù)為a=0.458 0 nm,b=0.980 0 nm,c=0.297 0 nm[20,27]。圖1(b) 是α-GaOOH的SEM俯視圖，低倍率SEM圖顯示獲得了致密的α-GaOOH納米柱陣列，由高倍率SEM圖可知，納米柱底面呈平行四邊形，長邊約250 nm，短邊約200 nm。

圖1 α-GaOOH納米柱結(jié)構(gòu)與形貌表征。(a)XRD譜(*用來標記來自襯底FTO的衍射峰;(b)SEM圖。

Fig.1 Structure and morphology characterization of α-GaOOH nanorods. (a) XRD pattern(*mark the diffraction peaks from the FTO substrate). (b) SEM image.

圖2是由第一組樣品和第二組樣品獲得的具有代表性的SEM俯視圖。圖2(a)～(b)、圖2(c)～(d) 和圖2(e)～(f)分別為樣品1、樣品6和樣品4的SEM照片。樣品1中大部分立方塊的邊長接近1 μm，少數(shù)立方塊的邊長接近500 nm，還可觀察到很多尺寸較小的納米柱，這些納米柱的形狀、尺寸與圖1(a)顯示的α-GaOOH納米柱相當。與實驗條件對照表明用于制備樣品1的鋅源的質(zhì)量偏少，還有很多α-GaOOH納米柱未參與反應而暴露在襯底表面。反應過程中由于成核位點較少，立方塊有足夠的生長空間而具有較大的尺寸。在樣品6的SEM照片中可觀察到形狀規(guī)則、尺寸均勻(約500 nm)、分布致密的立方塊結(jié)構(gòu)。與樣品1對比，樣品6中的立方塊之間彼此交疊，還出現(xiàn)了六角納米柱結(jié)構(gòu)，由于用于制備樣品6的鋅源較多，表明樣品中存在ZnO相(如紅框標注部分)；圖2(e)、(f)給出了樣品4的表面形貌，其中立方塊的邊長在500 nm左右，絕大多數(shù)立方塊都沿著不同的方向交疊嵌套在一起。前驅(qū)體α-GaOOH納米柱陣列的密度較大，在后期的反應中鋅源充足，成核位點較多，立方塊的生長空間受限而彼此嵌套。對比兩組樣品的形貌可以看出，隨著鋅源用量的增加或者反應液體積的減小，成核越來越容易進行，六角納米柱結(jié)構(gòu)逐漸消失，立方塊密度和交疊程度都在隨之增加。通過以上表征結(jié)果可知改變鋅源用量可調(diào)制立方塊納米結(jié)構(gòu)的尺寸，改變反應液體積可以控制立方塊納米結(jié)構(gòu)的密度。

圖2 ZnGa2O4立方結(jié)構(gòu)的形貌表征。(a)、(b)分別為樣品1的低倍和高倍SEM圖;(c)、(d)分別為樣品6的低倍和高倍SEM圖;(e)、(f)分別為樣品4的低倍和高倍SEM圖。

Fig.2 Morphology of ZnGa2O4cubes. Sample 1 SEM images low(a) and high(b) magnification. Sample 6 SEM images low(c) and high(d) magnification. Sample 4 SEM images low(e) and high(f) magnification.

由圖2中的SEM圖可知樣品4的立方結(jié)構(gòu)形貌較為良好，尺寸比較均一，與之相對應的XRD圖譜如圖3(a) 所示。除去來自襯底FTO的衍射峰后，樣品4的XRD衍射峰峰位和JCPDS: 38-1240相一致，表明所得立方結(jié)構(gòu)為ZnGa2O4，屬于立方晶系，晶胞參數(shù)為a=b=c=0.833 5 nm[20,27,29]；由圖3(b)所示的紫外-可見吸收光譜可知，樣品4的吸收帶落在紫外區(qū)，對于可見光的吸收很微弱。

圖3 (a)基于XRD的ZnGa2O4立方納米結(jié)構(gòu)表征(*用來標記來自襯底FTO的衍射峰)；(b)ZnGa2O4立方納米結(jié)構(gòu)的紫外-可見吸收光譜。

Fig.3 (a) Structure characterization of ZnGa2O4nanocubes based on XRD pattern(*mark the diffraction peaks from the FTO substrate). (b) UV-vis spectrum of ZnGa2O4nanocubes.

從圖2可觀察到，ZnGa2O4立方結(jié)構(gòu)表面光滑、無孔洞，表明水熱反應條件較為適宜，在晶相轉(zhuǎn)變過程中納米立方塊無需通過產(chǎn)生孔洞來彌補體積變化，可以制備出結(jié)晶性較好的ZnGa2O4立方塊結(jié)構(gòu)。如圖2(a)藍框標注部分，由α-GaOOH納米柱和ZnGa2O4納米立方塊共存可知，α-GaOOH納米柱向ZnGa2O4納米立方塊的晶相轉(zhuǎn)變是通過溶解再結(jié)晶實現(xiàn)的[27,29]，反應方程如下：

α-GaOOH+H2O+OH-→[Ga(OH)4]-，

(2)

[Ga(OH)4]-+Zn2+→ZnGa2O4+H2O.

(3)

圖4給出了ZnGa2O4納米立方塊的生長示意圖，當鋅源不足時，成核位點較少，得到體積較大的ZnGa2O4微方塊；當鋅源充足時，成核位點很多，生長空間受限，ZnGa2O4納米立方塊相互交疊，緊密分布于襯底表面。

圖4 從α-GaOOH納米柱到ZnGa2O4立方塊的晶相轉(zhuǎn)變示意圖

Fig.4 Schematic illustration of crystal phrase transition from α-GaOOH nanorods to ZnGa2O4cubes

利用樣品4(1.1 cm × 1.4 cm)作為光催化劑進行光催化降解有機染料實驗。降解前，所選染料的初始濃度均為5 mg/L，相應的紫外-可見吸收光譜如圖5(a) 所示，MO的λmax=465 nm，相應的初始吸光度為0.322；MB的λmax=664 nm，相應的初始吸光度為0.427；CR的λmax=500 nm，相應的初始吸光度為0.25；RhB的λmax=554 nm，相應的初始吸光度為0.43。

圖5(b) 給出了樣品4對每種染料的降解效率隨時間的變化規(guī)律。在前10 min內(nèi)，MB降解效率可達22.8%，RhB、CR的降解效率分別達到4%、5.4%，而MO的降解效率僅為1.2%。10 min后RhB和CR的降解速率明顯減慢并趨于穩(wěn)定，MB染料的降解速率雖也有下降，但較之其他兩種染料仍保持較高的降解效率。實驗中還觀察到光催化劑在降解MB、RhB和CR染料后均有輕微的顏色變化，表明光催化劑對這3種染料都有一定的吸附作用，前10 min內(nèi)主要依靠吸附作用降低染料的濃度。10 min后催化劑對RhB、CR染料的吸附達到飽和，從而導致降解效率保持穩(wěn)定，而隨著時間的延長，光催化劑對MB染料仍具有持續(xù)的較高的降解能力。1 h后，MB的降解效率可達56%，RhB的降解效率為17.9%，CR的降解效率僅為9.5%。光催化劑對MO的降解行為顯示了不同的特性，在實驗時間內(nèi)，雖然降解效率很低，但隨著時間的延長，降解效率持續(xù)增加，最終效率達到15.6%，且光催化劑在降解MO后無顏色變化，表明光催化劑對MO的吸附作用很弱，實驗中以光催化降解效應為主。MB、RhB、CR、MO在降解前、后的紫外-可見吸收光譜如圖6所示，染料各自的λmax處的降解前后的吸光度的變化，可以直觀地顯示出光催化劑對每種染料的降解能力，這與圖5(b)顯示的結(jié)果一致。

由于實驗中選用模擬太陽光作為光源，所以有機染料的降解由紫外光激發(fā)的光催化氧化過程和可見光激發(fā)的光敏化氧化過程共同完成[3,12]，如圖7所示。在紫外光輻照下，ZnGa2O4價帶中的電子被激發(fā)到導帶成為可自由移動的導帶電子e-，而在價帶中留下了可自由移動的空穴h+。遷移到催化劑表面的電子和表面吸附或溶解在染料中的氧分子反應，最終生成反應活性很高的·OH。表面的空穴和OH-或者水分子反應直接生成·OH；在可見光輻照下，催化劑表面附近的染料分子被激發(fā)到單態(tài)或者三重態(tài)，其電子注入到ZnGa2O4導帶中，而自身成為陽離子自由基。遷移到催化劑表面的電子與氧分子結(jié)合，最后轉(zhuǎn)變成·OH?！H作為一種強氧化劑，可將絕大多數(shù)的染料分子最終氧化為二氧化碳和水。

圖5 (a)降解前4種染料(C0=5 mg/L)的紫外-可見吸收光譜;(b)氙燈輻照下ZnGa2O4立方納米結(jié)構(gòu)對每種染料的降解效率。

Fig.5 (a) UV-vis spectra of selected dyes(C0=5 mg/L)before degradation.(b)Degradation efficiency of dyes in the presence of catalyst under xenon lamp irradiation.

圖6 4種染料降解前、后的紫外-可見吸收光譜。 (a)MB;(b)RhB;(c)CR;(d)MO。

圖7 ZnGa2O4立方納米結(jié)構(gòu)光催化降解有機染料機理圖

Fig.7 Main mechanism for the photocatalytic degradation of organic dyes during ZnGa2O4nanocubes as the photocatalyst

由圖3(b)的紫外-可見吸收光譜可知，ZnGa2O4的吸收帶位于紫外區(qū)，對可見光的利用率極低，在太陽光照射下很難被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對，所以實驗中ZnGa2O4光催化降解有機染料主要由光敏化氧化過程實現(xiàn)，活性自由基主要由電子參與反應形成，而ZnGa2O4導帶中的電子主要來自表面附近的激發(fā)態(tài)染料分子，因此染料分子自身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是影響光催化活性的關鍵因素。由實驗結(jié)果可知，ZnGa2O4立方納米結(jié)構(gòu)對4種染料各表現(xiàn)出不同的吸附能力和光催化活性，而吸附和光催化作用總是相輔相成的。催化劑對MB染料顯示出較強的吸附能力和較高的光催化活性，對RhB、CR染料的吸附作用和光催化活性都很弱，對MO幾乎不產(chǎn)生吸附，卻顯示出較弱的光催化作用。由于實驗中反應體系處于缺氧環(huán)境，電子不能及時被氧分子捕捉，活性自由基很難生成，從而制約了樣品的光催化活性。H2O2自身就是一種氧化劑，還可作為電子受體，為反應體系供氧。為了體現(xiàn)電子在染料降解過程中的作用，向兩份4 mL、5 mg/L的MO染料溶液中各加入150 μL H2O2，磁力攪拌15 min后測量各溶液的吸光度，并以該吸光度值作為各自的初始吸光度。向其中一份MO溶液中加入樣品進行光催化實驗，同樣，在氙燈輻照下，每隔10 min對沒有催化劑的MO溶液也進行一次采樣，得到兩種實驗條件下的MO染料的降解曲線如圖8所示。在相同時間內(nèi)，同時含有催化劑和雙氧水的MO染料(標記為MOboth)的降解效率明顯高于只加入雙氧水的MO染料(標記為MOH2O2)，并且隨著時間的增加二者的差值越來越大。依據(jù)以下反應方程式：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

圖8 MOboth和MOH2O2的降解曲線

(9)

相比于MOH2O2，MOboth中催化劑表面的電子可以和H2O2分解得到的氧分子結(jié)合最終生成·OH，也可以被H2O2捕獲生成·OH，從而具有持續(xù)較高的降解效率。

4 結(jié) 論

本文首先采用水熱法在FTO襯底上制備出底邊長約250 nm的α-GaOOH納米柱陣列，再經(jīng)水熱反應其將轉(zhuǎn)變?yōu)閆nGa2O4立方納米結(jié)構(gòu)。當鋅源用量偏少、濃度偏低時，邊長約為1 μm的ZnGa2O4微方塊松散地分布于襯底表面；當鋅源充足、濃度較高時，邊長約為500 nm的 ZnGa2O4納米立方塊相互交疊，緊密分布于襯底表面。在氙燈輻照下，ZnGa2O4立方納米結(jié)構(gòu)光催化降解有機染料主要由光敏化氧化過程實現(xiàn)，染料分子自身的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及反應體系的氧氣含量是決定光催化活性的關鍵因素。光催化實驗結(jié)果顯示樣品對MB、RhB、CR、MO 4種染料各表現(xiàn)出不同的吸附能力和光催化活性。由于H2O2可作為電子捕捉劑和供氧劑，相比于MOH2O2，MOboth中H2O2的存在使得樣品對染料具有持續(xù)較高的光催化活性。