甘蔗糖廠硫熏過程氧氣對(duì)白砂糖色值的影響研究

潘莉莉，蔡惠賢，陳鈺萍，李 凱,4,5*

(1廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004；2糖業(yè)及綜合利用教育部工程研究中心，廣西南寧530004；3廣東廣墾糖業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東湛江524000；4廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西南寧530004；5廣西制糖學(xué)會(huì)，廣西南寧530004)

0 引言

我國90%以上的甘蔗糖廠采用傳統(tǒng)的磷酸亞硫酸法制糖澄清工藝，該工藝?yán)昧姿徕}、亞硫酸鈣的吸附作用及二氧化硫抑制色素生成的作用，滿足一步法生產(chǎn)耕地白砂糖的需求，具有流程短、操作簡單、設(shè)備簡單、投資少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。但也存在清凈效率低、產(chǎn)品白砂糖質(zhì)量波動(dòng)大、色值偏高、儲(chǔ)存期產(chǎn)品質(zhì)量變化大、對(duì)原料變化適應(yīng)性差等缺點(diǎn)[1-2]。亞硫酸法制糖工藝?yán)昧蚧菭t燃燒硫磺產(chǎn)生二氧化硫，進(jìn)而利用管道噴射器負(fù)壓作用抽吸二氧化硫與蔗汁充分混合，二氧化硫與蔗汁中的鈣離子反應(yīng)生成亞硫酸鈣吸附蔗汁中的雜質(zhì)，起到澄清的作用。二氧化硫在高溫且有氧化鐵等催化劑的作用下，有過量空氣時(shí)易氧化生成三氧化硫，三氧化硫可與水反應(yīng)生成硫酸腐蝕管路，管路泄漏后由于負(fù)壓作用吸入大量空氣，空氣中的氧氣與蔗汁中的還原糖、酚類等物質(zhì)發(fā)生作用，生成新的色素物質(zhì)，造成清汁色值偏高進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

本文對(duì)硫氣管路泄漏相應(yīng)的清汁、糖漿、產(chǎn)品白砂糖質(zhì)量進(jìn)行跟蹤記錄，與硫氣管路封焊后的產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比，對(duì)硫氣管路泄漏影響產(chǎn)品質(zhì)量的原因進(jìn)行探討分析，為亞硫酸法甘蔗糖廠生產(chǎn)管理提供參考。

1 材料與儀器

1.1 原料與試劑

原料：清汁、粗糖漿、白砂糖，以上均來自湛江某亞硫酸法糖廠。

主要化學(xué)試劑：三乙醇胺，鹽酸，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

Delta320酸度計(jì)，梅特勒-托利多儀器公司；JB-2恒溫磁力攪拌器，上海雷磁新涇儀器有限公司；WAY-2S數(shù)字阿貝折射儀，上海物理光學(xué)儀器廠；723型分光光度計(jì)，上海第三分析儀器廠。

2 試驗(yàn)方法

在線跟蹤糖廠生產(chǎn)中硫氣管路泄漏前、泄漏后以及管路密封后相應(yīng)清汁、粗糖漿、清糖漿和白砂糖色值的變化情況，為避免輔料添加對(duì)物料色值的影響，同時(shí)記錄相應(yīng)的輔料添加量。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 糖物料色值變化

硫熏過程中硫氣管路泄漏前、泄漏后以及管路密封后，相應(yīng)的清汁、粗糖漿、清糖漿、白砂糖色值見表1、表2、表3和圖1。硫氣管路泄漏后，清汁、粗糖漿、清糖漿等在制品較硫氣管路泄漏前和密封后色值略有提升，增色幅度為80～170 IU，增色率＜10%，而產(chǎn)品白砂糖幅度39～73 IU，增色率＞30%；可見，產(chǎn)品白砂糖色值受硫氣管路泄漏的影響更甚于在制品。

表1 SO2管路泄漏前(無外加O2)在制品和產(chǎn)品的色值

表2 SO2管路泄漏后(吸入大量O2)在制品和產(chǎn)品的色值

表3 SO2管路密封后(無外加O2)在制品和產(chǎn)品的色值

圖1 硫熏過程中氧氣對(duì)在制品和產(chǎn)品的色值影響

成品糖中有色物質(zhì)主要為：多酚類物質(zhì)、氨基酸與還原糖的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物、糖類分解物、鐵酚氧化色素[1]。多酚類色素是甘蔗本身帶來的，是蔗汁中可溶性色素的主要成分，亞硫酸法的酚類物質(zhì)除去率約為 20%～40%，成品白砂糖和各種糖品帶色的主要原因是多酚類色素，原糖中的色素約有2/3是酚類物質(zhì)[2-3]。糖類分解物主要包括焦糖色素和還原糖堿性分解產(chǎn)物。美拉德反應(yīng)包含多種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，通常形成棕色乃至黑色的大分子物質(zhì)。鐵是糖品呈深色的重要因素，鐵和多種有機(jī)物(酚類以及大分子的糖分解產(chǎn)物)的結(jié)合物都呈深暗色，因而蔗汁中的酚類物和鐵及氧反應(yīng)后會(huì)生成深色物質(zhì)。

表4 白砂糖產(chǎn)品色值情況

3.2 硫熏過程O2對(duì)糖品質(zhì)量影響

2012/13年榨季，某糖廠自1月14日洗機(jī)后，產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)較大。清汁色值及糖漿色值分別在1300～1500 IU、1600～1800 IU范圍內(nèi)，精糖漿及糖糊質(zhì)量良好，但仍未能穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，主要顯現(xiàn)為質(zhì)量良好的精糖漿進(jìn)入煮糖罐后變紅。經(jīng)查明，發(fā)現(xiàn)其硫氣管路多處泄漏，吸入大量空氣，空氣中的氧氣與蔗汁中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成新的有色物質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。硫氣管路封焊后(1月23日17：00)，清汁質(zhì)量提高，產(chǎn)品質(zhì)量得到改善。硫氣管路封焊前后產(chǎn)品白砂糖色值情況見表4。

從清汁到精糖漿入罐煮制須經(jīng)過2～3 h，從表4中可看出，19：00前煮制的甲膏篩分出來的白砂糖色值仍較高，19：00后煮制的甲膏篩分出來的白砂糖色值顯著降低，正是硫氣管密封減少蔗汁與空氣中氧氣的接觸，提供優(yōu)質(zhì)的糖漿所帶來的效果。

3.3 原因分析

甘蔗中原有的蔗汁顏色并不深，但生產(chǎn)過程中在制品的顏色逐漸加深，壓榨和制煉過程中發(fā)生的多種復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)使得在制品的顏色逐漸加深[1-4]。概括來說，在制品中的深色物質(zhì)是糖汁中的有機(jī)物(包括糖類分解物及多酚類)與鐵結(jié)合并被氧化而形成的，糖品出現(xiàn)深色的基本原因是多酚類、鐵和氧、氧化酶，任何一個(gè)因素含量的減少皆可使糖品的顏色明顯變淺。在制糖生產(chǎn)中，澄清工序是一個(gè)既除去色素，又有新色素生成的過程，且除了澄清工序可除去部分色素以外，其余工序皆在不斷生成新的有色物，促使物料色澤不斷加深[1-2]。

3.3.1 氧氣對(duì)有色物質(zhì)的影響

制糖過程的物料與空氣接觸均會(huì)逐漸被氧化和加深顏色。傳統(tǒng)的亞硫酸澄清方法將蔗汁加灰調(diào)節(jié)pH值后加熱，蔗汁中的酚類物在此過程中發(fā)生了2種不同的變化。一是部分酚類物分解或縮聚形成更深色的物質(zhì)；二是部分酚類物，主要是高分子的鞣質(zhì)與蛋白質(zhì)結(jié)合一起凝聚析出，使糖汁色值降低。多數(shù)情況下，后者的影響大于前者，故蔗汁加灰加熱、除去沉淀物后，蔗汁色值有所降低。在有氧氣存在的條件下，進(jìn)行第一步反應(yīng)的比例加大，使得蔗汁中高分子有色物增多[1-2]。一些小分子酚酸，在氧氣或酶的作用下被氧化，鐵的存在使其逐漸形成墨綠色的色素；部分高分子多酚類的鞣質(zhì)，極易氧化，遇鐵生成藍(lán)黑色[1]。由于高分子的酚類物在煮糖過程中較易進(jìn)入到蔗糖晶體內(nèi)部，對(duì)晶體色澤影響較大，故澄清時(shí)除去高分子酚類物的效果，是決定蔗糖晶體色澤的主要因素。

還原糖分解時(shí)能吸收大量的氧，氧可將醛酮氧化成酸，也可促使他們縮合成大分子物質(zhì)。若分解過程無氧存在，則堿性分解色素的色澤較淺，若有氧存在，則色澤形成快而深。

3.3.2 澄清作用

不同澄清工藝的清汁色澤有明顯差異，傳統(tǒng)的3種澄清工藝的清汁色澤分別為：石灰法為紅褐色，碳酸法為淺黃色，亞硫酸法為橙黃色(即黃色中帶紅色、高硫高磷時(shí)清汁所帶紅色較淺)。3種澄清工藝清汁色澤的差異主要是由于清汁中含有的酚類物分子量大小不一。碳酸法清汁帶黃色主要是它含有低分子量的酚類物，其它清汁帶紅色則是含有分子量較高的酚類物。高分子量酚類物的含量決定了清汁紅色的深淺，碳酸法較完全地除去了高分子酚類物，故清汁不帶紅色；亞硫酸法則隨著硫熏量和磷酸量增大，較多地除去酚類物，清汁所帶紅色變淺[2]；石灰法則因酚類物的除去不多而呈紅褐色(圖2)。

圖2 2012/13年榨季期間添加硫磺與磷酸與蔗比變化

從圖2可看出，1月14日洗機(jī)過后，該廠硫磺與磷酸使用量皆比前一階段增加，跟蹤其清汁及糖漿質(zhì)量情況發(fā)現(xiàn)，期間清汁及糖漿色值良好，但產(chǎn)品白砂糖質(zhì)量波動(dòng)；1月23日泄漏硫氣管路封焊后，硫磺與磷酸使用量皆有所降低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

澄清處理時(shí)，糖汁原有的高分子色素被除去較多，低分子量的色素除去較少，即糖汁中原有的高分子量色素較易被吸附，但是，糖類分解產(chǎn)生的高分子有色物卻是較難除去的[4-5]。酚類物是清汁中的主要有色物，增加澄清劑的用量，可提高除酚的效果。新生成的亞硫酸鈣能吸附除去部分酚類物，游離的亞硫酸消除了物料中的游離氧和氧化性物質(zhì)，減弱有機(jī)物的縮聚反應(yīng)和新色素的生成[1-2]。硫氣管路泄漏后，由于負(fù)壓抽吸作用吸入大量空氣，空氣中的氧氣與蔗汁中酚類物質(zhì)、還原糖等物質(zhì)生成高分子有色物，易于在結(jié)晶過程中被蔗糖晶體吸收，造成產(chǎn)品質(zhì)量低下。

3.3.3 結(jié)晶過程對(duì)色素的吸附

糖的晶體能選擇性地吸附某些色素，因而并非色值越小，脫色效果越好。煮糖過程中優(yōu)先被晶體吸附或包裹的色素順序?yàn)椋侯惡诰兀痉予F絡(luò)合物＞焦糖色素[1]。

在蔗糖結(jié)晶時(shí)，高分子量的有色物被優(yōu)先吸藏在晶體內(nèi)部，即比低分子量的色素更多地進(jìn)入晶體內(nèi)，對(duì)糖產(chǎn)品色澤有更大的不良影響。特別是在生產(chǎn)過程中不斷產(chǎn)生的高分子色素，它們比原有的色素更難除去，害處更大[2]。故澄清時(shí)除去高分子酚類物的效果，是決定蔗糖晶體色澤的主要因素。

3.3.4 檢測(cè)手段的影響

物質(zhì)顯現(xiàn)某種色澤是由于它吸收了某些波長的光波，不吸收光波的物質(zhì)是無色或白色的。若物質(zhì)吸收的光的波長在可見區(qū)以外，那么該物質(zhì)是沒有顏色的，如果物質(zhì)吸收的光為可見區(qū)域內(nèi)的某一波長，那么這種物質(zhì)就會(huì)有不同的顏色，且這種顏色是該波長的互補(bǔ)色[2]。根據(jù)國際糖品統(tǒng)一分析方法[6]，糖廠檢測(cè)在制品色值時(shí)采用560 nm的波長，此波長為黃色光波，糖汁中的色素能選擇吸收黃色光波而呈現(xiàn)出藍(lán)青色(蔗汁是淺的藍(lán)青色)；測(cè)定產(chǎn)品白砂糖的色值時(shí)采用420 nm波長，白砂糖含有的色素物能選擇吸收藍(lán)青色而顯示出黃色(白砂糖具有極輕微的黃色)[2,5]。

當(dāng)澄清過程酚類物質(zhì)的去除效果不佳時(shí)，清汁和糖漿帶紅色，由于檢測(cè)時(shí)光波波長的影響，未能精確地將蔗汁中的有色物質(zhì)反映出來，故產(chǎn)生清汁和糖漿色值低，但白砂糖色值偏高的現(xiàn)象。

4 結(jié)論

綜上所述，氧氣對(duì)制糖生產(chǎn)過程中的色素除去有極大的危害，主要原因是酚類物質(zhì)及還原糖與氧氣發(fā)生一系列反應(yīng)，生成更多難除去的色素，致使成品糖色值偏高。硫氣管路吸入空氣后，新生成的色素使得蔗汁中的色素含量增加，雖然加大澄清劑的用量可除去部分新增加的色素，但當(dāng)吸入大量氧氣時(shí)，生成的色素量將會(huì)多于澄清劑所能除去的量，清汁色值則會(huì)升高，顯現(xiàn)出紅色，影響產(chǎn)品質(zhì)量。亞硫酸法糖廠應(yīng)加強(qiáng)硫熏工序的管理，避免硫氣管路泄漏，減少糖汁與氧氣的接觸，以免產(chǎn)生更多難除去的高分子色素，確保煮糖的原料質(zhì)量。若甘蔗原料差，意味著原料中帶來的酚類物質(zhì)及還原糖量增多，而傳統(tǒng)澄清工藝的澄清效率有限，后續(xù)工段需加快物料的處理，縮短物料與空氣接觸的時(shí)間，避免更多的色素生成，影響產(chǎn)品質(zhì)量。