碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)與性能研究

劉佳林，周庚衡，于妍妍,3，呂衛(wèi)幫

(1.中國(guó)科學(xué)院 蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，安徽 合肥 230026)

0 引 言

碳納米管(CNT)具有卓越的理論力學(xué)性能，其楊氏模量達(dá)0.4～1.8 TPa，相應(yīng)的拉伸斷裂應(yīng)力達(dá)11～63 GPa，遠(yuǎn)超過目前使用的所有工程材料，被視為新一代納米復(fù)合材料的理想選擇[1].近幾十年，大量的研究致力于發(fā)展各種碳納米管材料，包括碳納米管復(fù)合纖維、碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料等[2].

目前，聚合物非共價(jià)鍵修飾碳納米管復(fù)合材料的相關(guān)研究已經(jīng)取得了飛速發(fā)展[3].該體系中，聚合物分子鏈吸附于碳納米管表面，并在一定條件下被誘導(dǎo)結(jié)晶[4].對(duì)于二維石墨烯材料，聚合物的C-C骨架可與其表面石墨結(jié)構(gòu)相互作用并沿各個(gè)方向發(fā)生取向附生[5].而碳納米管由于高比表面積、高曲率特征，嚴(yán)重限制了表面分子鏈的排列選擇性，使其只能沿碳納米管軸向外延生長(zhǎng).根據(jù)線圈伸直轉(zhuǎn)變理論，在不同的工藝條件下，分子鏈排列有序的串晶、球晶或管束狀結(jié)晶均可形成[6].其中，串晶修飾的碳納米管結(jié)構(gòu)又被稱為納米混合雜化串晶結(jié)構(gòu)(NHSK)，可由聚乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、甲基取代聚乙烯等在一定條件下形成[7-10].NHSK結(jié)構(gòu)參數(shù)取決于所施加的工藝條件，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)表現(xiàn)有重大影響[11- 12].目前，單壁碳納米管可以誘導(dǎo)有機(jī)小分子(如N，N-二辛基聚酰亞胺)形成NHSK超分子結(jié)構(gòu)，而受幾何尺寸限制，同種有機(jī)小分子并不能在多壁碳納米管表面形成該結(jié)構(gòu)[13].

NHSK結(jié)構(gòu)一定程度上增加了碳納米管表面的粗糙程度，使其具有仿蜘蛛絲結(jié)構(gòu)特點(diǎn).根據(jù)Brown等[14]報(bào)道，蜘蛛絲由大量表面具有圓形突起的微原纖所構(gòu)成，低剪切應(yīng)力時(shí)微原纖的粗糙表面使界面滑移受到抑制，高剪切應(yīng)力造成管間滑移時(shí)，該粗糙表面又增加了界面能量耗散，因此使得纖維具備了高韌性特征.同時(shí)，Cranford等[15]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬證明，當(dāng)突起尺寸適當(dāng)時(shí)，圓形突起間可構(gòu)成機(jī)械互鎖，由此提升管間剪切應(yīng)力傳遞.之后，Suekane等[16]用原位透射電子顯微鏡證明了碳納米管表面粗糙程度對(duì)靜摩擦力的影響大于范德華力作用.Chen等[17-18]也通過剪滯理論分析了碳納米管對(duì)傳統(tǒng)聚合物的增強(qiáng)機(jī)理，研究表明NHSK結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致CNT中軸向應(yīng)力的波動(dòng)分布.由此推測(cè)，NHSK結(jié)構(gòu)將有效改善碳納米管管間性能傳遞，進(jìn)而影響其力學(xué)性能.

目前，大多數(shù)NHSK結(jié)構(gòu)的研究均以碳納米管分散液為原料[19]，碳納米管含量低且很難直接應(yīng)用于復(fù)合材料[20-23].本文采用浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法(FCCVD)直接生長(zhǎng)碳納米管薄膜，并在此基礎(chǔ)上以高密度聚乙烯(HDPE)為原料，采用溶液等溫結(jié)晶工藝制備形成NHSK結(jié)構(gòu)，對(duì)比探究了NHSK結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合材料的影響.經(jīng)工藝與結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化，該復(fù)合薄膜斷裂應(yīng)力達(dá)到117.69 MPa同時(shí)斷裂應(yīng)變?yōu)?2.85%，遠(yuǎn)高于聚合物/碳納米管巴基紙[24].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高密度聚乙烯(HDPE，Mn=12 g·mol-1，密度為0.95 g·cm-3)由阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司提供，對(duì)二甲苯(PX，化學(xué)純)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，碳納米管薄膜采用FCCVD法制備，所用原料為乙醇、二茂鐵、噻吩，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

粉末X衍射(XPRD)數(shù)據(jù)由型號(hào)為D8 ADVANCE的X射線衍射儀測(cè)得，儀器主要由2.2 kW 的銅陶瓷管與LynxEye探測(cè)器構(gòu)成，發(fā)射的X射線波長(zhǎng)為0.154 nm，工作電壓與電流分別為40 kV與40 mA.樣品熱性能采用德國(guó)耐馳公司的DSC F3 Maia差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行表征，測(cè)試條件為在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下將樣品以10 K/min 的速率從35 ℃升至220 ℃，保持5 min后以10 ℃/min的速度降溫至35 ℃.樣品表面形貌由S4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征，工作電壓為10 kV.力學(xué)拉伸測(cè)試選用Instron 3365 萬能材料試驗(yàn)機(jī)，力傳感器量程為10 N，試樣尺寸為2 mm×20 mm，夾持距離為1 cm，拉伸速度1 mm/min.樣品質(zhì)量由型號(hào)為BSCA224S-CW的分析天平測(cè)得，精度為0.1 mg.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將高密度聚乙烯溶解于140 ℃的對(duì)二甲苯溶液中，制備一定濃度的高密度聚乙烯/對(duì)二甲苯稀溶液.向其中放入碳納米管薄膜并浸泡30 min，而后迅速將溶液轉(zhuǎn)移至85 ℃水浴中保溫1 h.待溶液隨水浴降至室溫后，取出薄膜并以140 ℃對(duì)二甲苯溶劑沖洗20 min，最后將薄膜置于空氣中充分干燥24 h，獲得碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜的表面形貌

碳納米管薄膜制備流程如圖 1(a) 所示，以氫氣為載氣，將適當(dāng)比例的乙醇、噻吩、二茂鐵注入1 200 ℃的管式燒結(jié)爐中.隨著乙醇的分解，碳納米管在催化劑表面生長(zhǎng)并聚集為套筒狀氣凝膠，該氣凝膠經(jīng)連續(xù)收取與乙醇收縮形成如圖 1(b) 所示的碳納米管薄膜.由圖可見，薄膜中碳納米管分布均勻，各向同性，直徑約20.9±8.14 nm.由于碳納米管比表面積高且具有一定柔性，其在形成自支撐結(jié)構(gòu)的同時(shí)呈現(xiàn)為多孔結(jié)構(gòu).

圖 1多壁碳納米管薄膜的制備流程與形貌Fig.1 Fabrication process and morphology of the CNT film

將此碳納米管薄膜與高密度聚乙烯溶液混合，在溶液等溫結(jié)晶條件下形成NHSK結(jié)構(gòu)[25].為實(shí)現(xiàn)NHSK結(jié)構(gòu)的可控制備，實(shí)驗(yàn)探究了0.01 wt%，0.02 wt%，0.04 wt% 與0.06 wt%高密度聚乙烯溶液濃度對(duì)NHSK結(jié)構(gòu)的影響，相應(yīng)的復(fù)合薄膜表面形貌如圖 2 所示.當(dāng)溶液濃度為0.01 wt%時(shí)，高密度聚乙烯片晶尺寸過小、生長(zhǎng)不完全；溶液濃度增加至0.02 wt%時(shí)，高密度聚乙烯以碳納米管為軸生長(zhǎng)出尺寸、間隔均勻的串晶，表現(xiàn)出良好的周期性；當(dāng)溶液濃度大于0.04 wt% 后，高密度聚乙烯出現(xiàn)跨晶生長(zhǎng)現(xiàn)象.因此，NHSK結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯的串晶尺寸與所用溶液濃度成正比.通常，在等溫結(jié)晶條件下，碳納米管可作為高密度聚乙烯的一維線性成核劑誘導(dǎo)其異相成核，而后分子鏈以碳納米管為軸橫向折疊生長(zhǎng)形成NHSK結(jié)構(gòu)[21].然而，隨著高密度聚乙烯溶液濃度增加，該體系內(nèi)除了異相成核之外，均相成核生長(zhǎng)也隨之發(fā)生，即發(fā)生跨晶現(xiàn)象.實(shí)驗(yàn)證明，0.02 wt%的高密度聚乙烯溶液濃度是獲得周期性NHSK結(jié)構(gòu)的理想濃度.對(duì)比碳納米管薄膜處理前后的質(zhì)量差，計(jì)算得復(fù)合薄膜中高密度聚乙烯含量為44.9 wt%，碳納米管含量為55.1 wt%.

圖 2不同濃度高密度聚乙烯溶液處理的碳納米管/高密度聚乙烯薄膜的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of CNT/HDPE composites produced at increasing concentration of HDPE/P-xylene solution

研究表明，超聲影響聚合物分子的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)過程[26].為了探究超聲對(duì)碳納米管/高密度聚乙烯體系的影響，本文在等溫結(jié)晶過程中同時(shí)施加不同時(shí)長(zhǎng)的低功率(100 W)超聲作用，制得的復(fù)合薄膜表面形貌如圖 3 所示.

圖 3不同超聲時(shí)間處理得到的碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜的掃描電鏡圖Fig.3 SEM morphologies of CNT/HDPE composite films fabricated by different ultrasonic time treatment

由圖 3 可見，0.02 wt%溶液濃度處理下，有無超聲作用并不影響NHSK結(jié)構(gòu)的形成，但結(jié)構(gòu)中高密度聚乙烯片晶寬度與片晶最小周期間距出現(xiàn)了明顯的差異，其中片晶寬度定義為片晶總寬度與碳納米管直徑之差的一半.經(jīng)測(cè)量統(tǒng)計(jì)，無超聲處理制得的復(fù)合薄膜中片晶寬度與周期間距分別為9.03±2.18 nm與26.97±7.48 nm.而超聲處理制得的復(fù)合薄膜中片晶寬度與周期間距與超聲時(shí)間呈現(xiàn)出相關(guān)性，如圖 3 所示，超聲20，40，60 min制備的復(fù)合薄膜中，片晶寬度與周期間距依次為25.48±9.80 nm與39.26±8.71 nm，29.73±8.45 nm 與 39.03±7.24 nm，36.87±18.99 nm與40.87±13.06 nm.該現(xiàn)象說明超聲具有促進(jìn)聚合物晶體生長(zhǎng)的作用，且隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，促進(jìn)作用越明顯.同時(shí)，觀察圖 3(b) 與圖 1(c) 可以發(fā)現(xiàn)，其中碳納米管直徑十分相近，分別為20.23±4.85 nm 與20.9±8.14 nm，說明超聲有利于維持碳納米管薄膜結(jié)構(gòu).而圖 3(a) 中碳納米管直徑為25.69±4.53 nm，由此可以推測(cè)碳納米管表面存在聚合物包覆層或聚合物將碳納米管包覆為管束，致使其直徑增加.

2.2 碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜的結(jié)晶性能

粉末X射線衍射測(cè)試是分析物相、確定晶體結(jié)構(gòu)信息的常用方式.圖 4(a) 對(duì)比了高密度聚乙烯、原始碳納米管薄膜以及碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜的粉末X射線衍射曲線.從中可以明顯看出，碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜的衍射曲線出現(xiàn)了三個(gè)晶體衍射峰，峰位分別與原始碳納米管薄膜、高密度聚乙烯相吻合.其中，2θ位于21.5°與23.8°處的結(jié)晶峰代表高密度聚乙烯的(100)與(200)晶面，位于25.9°處的結(jié)晶峰代表多壁碳納米管(MWCNT)的(002)晶面[27].

圖 4高密度聚乙烯、原始碳納米管薄膜以及碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)表征Fig.4 Structure characterization of HDPE, CNT film and CNT/HDPE composite film

差示量熱掃描是測(cè)試物質(zhì)熱性能的方法之一，圖 4(b) 為碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜的DSC曲線.從圖中曲線可以看出，復(fù)合薄膜分別在123.8 ℃與178.9 ℃處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的熔融峰與一個(gè)弱的肩峰，而純高密度聚乙烯僅在138.4 ℃ 出現(xiàn)唯一的熔融峰.結(jié)合X射線衍射結(jié)果，復(fù)合窄帶中僅存在一種高密度聚乙烯晶體，兩個(gè)熔融峰說明存在兩種晶片厚度或結(jié)晶缺陷的晶體.Nie等[28]對(duì)聚酰胺-11/單壁碳納米管復(fù)合體系研究發(fā)現(xiàn)，聚酰胺-11在單壁碳納米管表面形成包覆層與串晶兩種形貌的晶體，通過透射電子顯微鏡測(cè)量得知其中包覆晶層的厚度僅約2 nm.在此，兩個(gè)熔融峰可能是由于形成了這兩種高密度聚乙烯晶體所致，且熔點(diǎn)越高說明以碳納米管為模板形成的高密度聚乙烯結(jié)晶越完整[22,29].在降溫結(jié)晶階段，純高密度聚乙烯在113.38 ℃處出現(xiàn)唯一結(jié)晶峰，而碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜分別在163.39 ℃ 與 117.95 ℃處出現(xiàn)結(jié)晶峰，這說明在熔融結(jié)晶過程中，碳納米管的存在發(fā)揮了誘導(dǎo)結(jié)晶作用，使結(jié)晶過程在較低過冷度條件下即可進(jìn)行.

2.3 碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

為研究NHSK結(jié)構(gòu)對(duì)碳納米管薄膜力學(xué)性能的影響，分別對(duì)原始碳納米管薄膜、同等條件不加高密度聚乙烯的對(duì)照組碳納米管薄膜以及碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜進(jìn)行拉伸測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖 5 所示.

圖 5原始碳納米管薄膜、對(duì)照組碳納米管薄膜以及碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of original CNT film, control CNT film and CNT/HDPE composite film

在原始碳納米管薄膜力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，對(duì)照組薄膜斷裂應(yīng)力出現(xiàn)下降，同時(shí)應(yīng)變提升，說明該等溫結(jié)晶條件使薄膜結(jié)構(gòu)疏松，管間界面強(qiáng)度下降.而碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜相比原始碳納米管薄膜，斷裂應(yīng)力、應(yīng)變、韌性均呈現(xiàn)出明顯的提高，分別由90.07 MPa, 14.05%, 9.20 MJ/m3增加至117.69 MPa, 52.85% 與41.16 MJ/m3.在圖 6 所示的拉曼光譜中，D峰與G峰屬于碳納米管的特征峰，兩個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度(IG/ID)通常用來反映多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)規(guī)整度[30].對(duì)比原始碳納米管薄膜與碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜，兩者的D峰與G峰峰位并未發(fā)生移動(dòng)且IG/ID相近，由此說明高密度聚乙烯溶液結(jié)晶處理過程對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)無明顯破壞.

圖 6原始碳納米管薄膜、碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜的拉曼光譜Fig.6 Raman spectroscopy of original CNT film and CNT/HDPE composite film

因此，后者力學(xué)性能的提升僅由復(fù)合的高密度聚乙烯對(duì)碳納米管薄膜內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)帶來的變化所造成，這種結(jié)構(gòu)即NHSK結(jié)構(gòu).圖 7 分析了NHSK結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的機(jī)械互鎖效應(yīng)對(duì)微觀力學(xué)性能的影響機(jī)理.在拉伸初期，碳納米管表面串晶使碳納米管由二維材料轉(zhuǎn)變?yōu)槿S材料，接觸面積增大，因此管間接觸應(yīng)力增大而相對(duì)移動(dòng)受限.當(dāng)接觸應(yīng)力增大到一定程度時(shí)，管間發(fā)生相對(duì)滑移，摩擦損耗與界面粗糙程度直接相關(guān)，表現(xiàn)為應(yīng)力-應(yīng)變曲線中韌性的提升.當(dāng)管間完全滑脫時(shí)，薄膜發(fā)生斷裂，斷口形貌為“筆尖狀”.

圖 7碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜的斷口形貌及示意圖Fig.7 SEM morphology of the fracture surface and schematic of the CNT/HDPE composite film

為研究NHSK結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)調(diào)控了溶液等溫結(jié)晶過程中所施加的超聲時(shí)間.表 1 為超聲0, 20, 40與60 min作用下制備的碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)與力學(xué)性能.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)片晶寬度明顯增大，而片晶間距變化并不明顯.值得注意的是，經(jīng)超聲處理的薄膜比未經(jīng)超聲處理的薄膜，斷裂應(yīng)力與應(yīng)變均出現(xiàn)不同程度降低.這可能是由于片晶寬度增大而間距不變，使得串晶間機(jī)械互鎖難度增大，碳納米管管間性能傳遞通路被大量空隙所占據(jù)導(dǎo)致的.當(dāng)超聲時(shí)間為60 min時(shí)，片晶寬度與間距均達(dá)到最大，且離散程度也明顯增加，造成斷裂應(yīng)力與模量降至最低.在以往的報(bào)道中，Cranford[15]等研究證實(shí)了突起尺寸與互鎖效應(yīng)具有相關(guān)性.當(dāng)纖維表面突起寬度為纖維直徑的1.25倍時(shí)，纖維束斷裂強(qiáng)度增加200%，而突起寬度為纖維直徑的2倍時(shí)，斷裂應(yīng)力下降35%.本實(shí)驗(yàn)中，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合薄膜中片晶尺寸分別為碳納米管直徑的1.36, 1.69, 2.43以及2.87倍時(shí)，其斷裂應(yīng)力分別在原始碳納米管薄膜的基礎(chǔ)上增加30.67%, 11.56%，降低8.32%, 37.47%.該結(jié)果反映規(guī)律與文獻(xiàn)報(bào)道一致.

表 1不同超聲時(shí)間作用下制備的復(fù)合薄膜的NHSK結(jié)構(gòu)參數(shù)及力學(xué)性能

3 結(jié) 論

等溫結(jié)晶工藝制備的碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜具備NHSK結(jié)構(gòu)特征，其結(jié)構(gòu)參數(shù)與超聲時(shí)間、溶液濃度均呈現(xiàn)相關(guān)性.當(dāng)片晶寬度為碳納米管直徑2倍以內(nèi)時(shí)，NHSK結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯對(duì)碳納米管薄膜具有增強(qiáng)效果.溶液濃度為0.02 wt%，未施加超聲作用時(shí)制備的碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合薄膜力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，斷裂應(yīng)力與應(yīng)變分別為117.69 MPa與 52.85%，超過原始碳納米管薄膜30.67% 與276.16%.