碳化硅表面結(jié)構(gòu)對光催化活性的影響

郭 雨，馮紀(jì)章，郭 騰，陳君華，柏 雷，周永生，葉祥桔，徐衛(wèi)兵

(1.安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233100；2.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；3.安徽德力日用玻璃股份有限公司, 博士后工作站, 安徽 鳳陽 233121；4.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032)

0 引 言

碳化硅(SiC)材料屬于第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有臨界擊穿電場和熱導(dǎo)率高，介電常數(shù)小和電子飽和遷移率高，以及抗輻射能力強，機械性能好等特性，在電子器件、光電子器件[14]、儲氫[15-16]、光催化[17-18]和傳感[19]等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景.SiC屬于共價鍵晶體，水溶液中表面Si—C共價鍵鍵不能被水直接破壞.因此，通過SiC表面羥基化能夠很好驗證表面端羥基Si—OH和C—OH對光催化性能的影響.基于此，本文采用氫氧化鈉對碳化硅進行簡單的化學(xué)浸蝕處理，以期解構(gòu)表面Si—C鍵形成端羥基結(jié)構(gòu)，并采用光電協(xié)同催化氧化亞甲基藍(lán)實驗驗證其對光催化過程的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑和設(shè)備

超細(xì)碳化硅和氫氧化鈉均購自國藥試劑化學(xué)試劑有限公司，去離子水自制.

KQ2200ES超聲波清洗機，昆山市超聲儀器有限公司；MYP11-2A恒溫磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；DHG-9030智能鼓風(fēng)干燥箱，杭州中拓儀器有限公司；AF500W光催化裝置，上海季光特種照明電器廠；KXN-305D直流穩(wěn)壓電源，深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司；UV-1800紫外可見光分光光度計.

1.2 表面浸蝕SiC的制備

一定濃度100 mL氫氧化鈉溶液中加入5.00 g SiC粉末，連續(xù)恒速攪拌數(shù)小時.其中，氫氧化鈉溶液濃度分別為0, 0.5, 1, 2和3 mol·L-1，浸蝕時間分別為4, 6, 8, 10和 15 h.浸蝕處理后，SiC樣品反復(fù)洗滌除去氫氧化鈉，干燥即得改性SiC.

1.3 樣品表征

采用D/Max-Ra型X射線衍射儀(XRD)測定浸蝕前后SiC樣品的晶體結(jié)構(gòu)，激發(fā)源使用銅靶(Kα=0.154 06 nm)，工作電壓40 kV，電流30 mA.

浸蝕前后SiC粉體顆粒的形貌結(jié)構(gòu)、表面晶格與粒徑大小采用美國 FEI 公司生產(chǎn)的F20ST型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行測試.

浸蝕前后SiC樣品的紫外-可見光漫反射吸收光譜用日本島津UV-3600型紫外-可見光分光光度計測定，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4作為參比.

采用英國VG公司ESCALB MK-II 型X射線光電子能譜儀(XPS)進行浸蝕前后SiC樣品表面元素的化學(xué)態(tài)分析，Al Kα為激發(fā)源，以樣品表面污染碳的C 1s 結(jié)合能(284.7 eV)作能量內(nèi)標(biāo).

采用Nicolet-380型傅里葉紅外光譜儀分析浸蝕前后SiC樣品表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其變化，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1.

1.4 光催化性能評價

光催化性能評價以MB為模型污染物，且使用之前未調(diào)節(jié)溶液pH值，整個反應(yīng)均在常壓室溫下完成.將0.1 g碳化硅樣品加到100 mL亞甲基藍(lán)溶液中超聲處理20 min，使得顆粒解聚分散形成均勻的懸浮液，并避光攪拌30 min，建立顆粒表面染料的吸附-脫附平衡.隨后，將亞甲基藍(lán)溶液置于不銹鋼容器內(nèi)，不銹鋼容器與直流電源一側(cè)電源線相聯(lián)接，另一側(cè)電源線接地，形成斷路狀態(tài).采用500 W鹵素?zé)糇鳛楣庠矗B續(xù)照射下降解污染物溶液.含催化劑的亞甲基藍(lán)溶液每隔一定時間取10 mL，離心分離后，采用 UV-1800 紫外可見光分光光度計每隔一定時間測量分離催化劑后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，測量的最大吸收波長為664 nm.

一定濃度范圍內(nèi)，亞甲基藍(lán)溶液濃度和吸光度之間遵循朗伯-比爾定律，故可用吸光度變化替代濃度變化計算亞甲基藍(lán)的降解率來衡量其光化學(xué)分解程度.因此，亞甲基藍(lán)的降解率和擬一級動力學(xué)方程可以用式(1)和(2)計算.

η% =(Aeq-At) /Aeq×100,

(1)

ln(Aeq/At)=kappτ,

(2)

式中：Aeq，At分別表示催化劑吸附平衡后的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度和降解t時刻后溶液的吸光度;kapp為擬一級動力學(xué)的速率常數(shù)(min-1).

2 分析與討論

2.1 浸蝕對SiC物相和形貌的影響

圖 1 為SiC粉末浸蝕前后的XRD譜圖.

圖 1不同浸蝕濃度和不同浸蝕時間條件下未改性和改性SiC樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns obtained for the unmodified and modified SiC under different etching concentrations and different etching times

如圖 1 所示，所有SiC樣品都能觀察到 33.4°, 34.9°, 37.4°, 40.7°, 59.2°, 64.9°, 71°和75.0°處α-SiC (Moissanite-6H，JCPDS Card No.29-1128)的衍射峰，表明氫氧化鈉表面浸蝕處理并沒有改變SiC的晶體結(jié)構(gòu)[20-21].此外，圖 2 中浸蝕前后碳化硅樣品無規(guī)則的顆粒形貌也沒有發(fā)生明顯改變，表明氫氧化鈉沒有對顆粒形成嚴(yán)重的腐蝕.

圖 2浸蝕前后SiC樣品的透射電鏡圖Fig.2 Typical TEM image of SiC particles before and after etching treatment

2.2 浸蝕對SiC表面結(jié)構(gòu)的影響

FT-IR光譜用于碳化硅表面表面結(jié)構(gòu)的分析，浸蝕前后SiC的紅外光譜如圖 3 所示.所有SiC樣品的紅外光譜均出現(xiàn)了1 630 cm-1和 3 438 cm-1吸收峰，對應(yīng)于SiC表面H2O的彎曲振動，而841 cm-1處的吸收峰可以歸為Si—C鍵的振動模式[22-24].1 122, 1 455, 1 540 和1 744 cm-1處的吸收峰均為碳氧物種的紅外振動[21-22,25].更值得注意的是：① 480 cm-1處Si—C的吸收峰隨著浸蝕濃度和浸蝕時間的增加逐漸消失，而對應(yīng)的500 cm-1處Si—O—Si的吸收峰強度逐漸增加；② 1 454 cm-1和1 740 cm-1處與-C=O吸收峰也呈現(xiàn)出與480 cm-1處Si—C鍵相同的變化，而且浸蝕15后1 003 cm-1和1 455 cm-1附近有兩個明顯的吸收峰，可能是表面過度腐蝕形成的-COOH 基團和-C-OH基團；③ 3 400 cm-1和 1 630 cm-1處與物理吸附水相關(guān)的紅外吸收峰強度也隨著濃度和時間的增大而呈現(xiàn)遞減趨勢.這表明SiC表面的原有的氧化層和Si—C層逐漸被氫氧化鈉解構(gòu)形成氧化硅層，同時碳可能以碳酸鹽的形式脫除[26-27].

圖 3不同浸蝕濃度和浸蝕時間下SiC樣品的紅外光譜Fig.3 FT-IR analysis for unmodified and modified SiC under different etching concentration and different etching times

圖 4 和圖 5 比較了不同浸蝕條件下SiC中C，O和Si三種元素的結(jié)合能峰值變化.

圖 4不同NaOH濃度處理后SiC的Si 2p, C 1s和O 1s XPS譜圖Fig.4 Si 2p, C 1s and O 1s core-level spectra of unmodified and modified SiC under different NaOH concentrations

由于XPS峰位與元素的電負(fù)性有關(guān)，電負(fù)性大的氧元素對應(yīng)的峰值也越大.很顯然，三種元素的化學(xué)位移均呈現(xiàn)出相同的下降趨勢，其原因是表面氧化物層減薄所致[28-31].因此，結(jié)合紅外分析的結(jié)果可知，碳化硅最外層表面上氧化層和部分Si—C結(jié)構(gòu)消失，形成了新的Si—OH層.

圖 5不同浸蝕時間后SiC的Si 2p, C 1s和O 1s XPS譜圖Fig.5 Si 2p, C 1s and O 1s core-level spectra of SiC under different etching times

2.3 浸蝕條件對SiC光催化性能的影響

浸蝕濃度和浸蝕時間是影響碳化硅表面羥基化的兩個重要因素.不同浸蝕濃度和浸蝕時間對MB降解率的影響如圖 6 所示.從圖 6(a) 可以看出，當(dāng)浸蝕濃度為1 mol·L-1時，MB的紫外光降解率達(dá)到了45.9%，明顯高于未處理SiC樣品和其他改性樣品.隨著浸蝕濃度的增加，MB降解率明顯減小.對于改性SiC樣品，施加正、負(fù)偏壓均使得MB降解趨勢明顯增加，最大降解率分別達(dá)到59.78%和62.91%.浸蝕時間的影響也呈現(xiàn)出相似的降解趨勢.從圖 6(b) 中可以看出，相同濃度的氫氧化鈉溶液中，不同浸蝕時間的SiC樣品對MB降解率呈現(xiàn)出先增后減的趨勢.其中，浸蝕10 h后SiC樣品的MB降解率達(dá)到最大值.結(jié)果表明，氫氧化鈉濃度1 mol·L-1和浸蝕時間10 h是最佳的表面處理條件.

圖 6不同浸蝕條件處理后的碳化硅紫外光催化性能比較Fig.6 Comparison of catalysis over different SiC samples

2.4 偏置電壓對MB降解率的影響

圖 7 為施加0, ±220, ±380, ±500, ±1 000, ±2 000, ±4 000 V, ±8 000, ±10 000和±20 000偏壓電場對MB降解率的影響.實驗結(jié)果表明，正偏壓或負(fù)偏壓增加都會導(dǎo)致MB降解率呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，特別是高壓下MB降解率減小更加顯著.當(dāng)加載電壓±500 V時，MB降解率達(dá)到最大，其40 min的降解率將近80%，比沒有加載電壓的情況高出約55%.對于膠體粒子，高壓靜電場中膠體粒子的聚沉導(dǎo)致了催化劑顆粒分布不均.而SiC顆粒并非是膠體粒子，沒有攪拌則極易沉積于容器底部，施加電場并沒有對其分散行為產(chǎn)生顯著影響.因此，施加偏置電壓導(dǎo)致SiC表面能帶彎曲，使得帶隙減小，從而加劇了電子和空穴的復(fù)合，使得光生載流子電致分離效應(yīng)被抵消，從而造成了MB降解率的減小[32-34].

圖 7偏置電壓對MB降解率的影響Fig.7 Effect of bias voltage on MB degradation rate

2.5 浸蝕SiC與未浸蝕SiC光催化性能的對比

為了對比氫氧化鈉處理前后SiC光催化性能的改變，表面處理SiC與表面未處理SiC的紫外光催化以及光電催化實驗被用于驗證光催化性能的差異.SiC紫外光催化以及光電催化MB降解變化曲線如圖 8 所示.從圖 8(a) 中可以看出，未表面浸蝕處理的SiC樣品通過光催化和光電催化過程的去除率分別為1.9%, 3.7%和2.2%，光催化降解MB基本可以忽略.相反，表面氧化層薄化后的SiC樣品的MB光催化效率則分別達(dá)到了45.9%, 78.75%和80%，表明SiC表面結(jié)構(gòu)調(diào)控對光催化效率產(chǎn)生了決定性的影響.

圖 8(b) 中動力學(xué)研究表明，MB的光催化和光電催化反應(yīng)遵循擬一級動力學(xué)模型，其擬一級動力曲線如圖所示.經(jīng)過線性擬合，未表面浸蝕處理的SiC樣品的光催化和光電催化過程的動力學(xué)常數(shù)分別為2.58×10-4, 5.03×10-4和2.96×10-4min-1，而表面處理后的SiC樣品的MB降解動力學(xué)常數(shù)分別是79.0×10-4, 363.9×10-4和355.9×10-4min-1，是光催化過程動力學(xué)常數(shù)的30.62, 72.35和120.24倍.其原因為未表面浸蝕處理的SiC樣品表面存在較厚的碳、硅氧化層，被激發(fā)的光生電子即使在外加偏壓的作用下也很難到達(dá)表面參與反應(yīng).而SiC表面氧化層減薄處理有利于光生電荷向表面遷移，外加電場也抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高了光電催化降解速率.

圖 8表面處理前后SiC樣品的光催化和光電催化性能Fig.8 Photocatalytic and photoelectrocatalytic performance ofSiC and modified SiC

3 結(jié) 論

1) 采用簡單的化學(xué)浸蝕法，控制浸蝕液濃度與浸蝕時間實現(xiàn)了SiC表面的氧化層的減薄，最佳的浸蝕條件為氫氧化鈉濃度1 mol·L-1和浸蝕時間10 h；

2) 浸蝕處理后的SiC樣品晶體結(jié)構(gòu)和形貌均沒有改變，其物相均為α-SiC.XPS和FT-IR的結(jié)果分析表明，SiC表面的碳、硅氧化層被腐蝕減??；

3) 表面處理后的SiC表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化和光電化學(xué)性能，光催化過程動力學(xué)常數(shù)分別是未處理樣品的30.62，72.35和120.24倍，證明了SiC的表面結(jié)構(gòu)是增強光催化效率關(guān)鍵因素.