活性炭/碳納米管復(fù)合電極電吸附機(jī)理研究

王澤，王黎，馬力，付江濤

(1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.中鋼集團(tuán)武漢安全環(huán)保研究院有限公司，湖北 武漢 430081)

全球淡水僅占現(xiàn)有水資源的2.53%[1]，其中，87%的淡水以南極冰層、高山冰川和永凍積雪等形式存在，人類(lèi)現(xiàn)階段無(wú)法利用[2]，能夠利用的只有地表和地下水中的一部分，約占淡水儲(chǔ)量的1%[3]。面對(duì)全球日趨嚴(yán)重的淡水赤字難題，研究開(kāi)發(fā)海水、苦咸水淡化技術(shù)，適度利用咸水資源是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

相較于傳統(tǒng)的淡化技術(shù)，電吸附(EST)技術(shù)具有易于實(shí)現(xiàn)、人員配備少、裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易懂、電耗少、無(wú)藥耗再生、綠色環(huán)保、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在咸水淡化領(lǐng)域具有廣闊的前景[4]。因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)利用活性炭/碳納米管復(fù)合電極構(gòu)成的EST模塊處理模擬鹽水，研究電吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

0.55 mm鈦箔、活性炭(325～500目)、碳納米管(直徑20～30 nm，長(zhǎng)度10～30 μm，純度>90%)、聚偏氟乙烯(PVDF)均為工業(yè)品；NaCl、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、H2SO4、HNO3、NaOH、草酸均為分析純。

DHG-9030A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；IT6322三通道可編程直流隔離電源；ASAP2020HD88型比表面與孔隙度分析儀；XL30TMP型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；DZF型真空干燥箱；ST3100C實(shí)驗(yàn)室電導(dǎo)率儀；KQ-500E超聲分散儀；RZ1020箱式蠕動(dòng)泵。

1.2 電極制備

將活性炭粉末用濃度3.529 mol/L的硝酸酸化，用濃硫酸與濃硝酸體積比3∶1的混合酸對(duì)碳納米管粉末進(jìn)行除雜、純化和改性處理。按照活性炭∶碳納米管∶PVDF=7.2∶0.8∶2質(zhì)量比制備活性炭/碳納米管復(fù)合電極。復(fù)合電極表面涂層中，吸附材料(改性活性炭與改性碳納米管)質(zhì)量為0.25 g，粘結(jié)劑(PVDF)質(zhì)量為0.06 g[5]。

1.3 電吸附脫鹽

電吸附脫鹽裝置見(jiàn)圖1。

量取100 mL質(zhì)量濃度50 mg/L(電導(dǎo)率220 μS/cm)的NaCl溶液于燒杯中，接通直流穩(wěn)壓電源，利用蠕動(dòng)泵將燒杯中的NaCl溶液循環(huán)輸送進(jìn)脫鹽裝置中，每隔2 min檢測(cè)一次燒杯中溶液的電導(dǎo)率，直至電吸附飽和?？疾烀擕}單元的工作電壓、初始進(jìn)水濃度對(duì)活性炭/碳納米管復(fù)合電極的電吸附脫鹽效果。

圖1 電吸附脫鹽實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Test device on electro-sorption desalination

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積與孔徑分析

在77 K條件下，用比表面積與孔隙度分析儀檢測(cè)改性活性炭與改性碳納米管的比表面積與孔徑分布，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 改性后活性炭與碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Microstructure parameters of AC and CNT after modification

由表1可知，分別經(jīng)由硝酸和混合酸氧化過(guò)的活性炭粉末與碳納米管粉末的比表面積達(dá)到了672.48 m2/g和117.39 m2/g，而且活性炭粉末的孔隙主要是發(fā)揮吸附作用的微孔和中孔，而碳納米管粉末的孔隙主要是中孔，這有利于離子的遷移、擴(kuò)散。

2.2 電極表面形貌

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察活性炭/碳納米管復(fù)合電極的表面形貌，圖2為放大100，200，500，1 000倍時(shí)電極表面涂層的SEM圖。

圖2 活性炭/碳納米管復(fù)合電極SEM圖Fig.2 SEM images of AC*/CNT*composite electrodes

由圖2可知，電極表面全都是涂層材料，說(shuō)明在制備電極時(shí)，涂布比較均勻，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的凹凸現(xiàn)象，證明改性后的活性炭與碳納米管的混合沒(méi)有造成團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。從低倍圖可知，涂層表面不僅含有許多的孔隙，還存在少量的裂縫，孔隙和裂縫的出現(xiàn)主要是因?yàn)樵趯⑼坎己玫碾姌O烘干時(shí)，前驅(qū)液中的溶劑(DMAC)蒸發(fā)逃逸時(shí)產(chǎn)生的，區(qū)別在于裂縫處的溶劑比孔隙處的溶劑多。從高倍圖中可知，活性炭與碳納米管的表面附著一些白色物質(zhì)，這是起粘結(jié)作用的高分子聚合物PVDF，而且各碳顆粒之間在PVDF的粘結(jié)作用下緊緊地粘在一塊，從而形成了存在大量孔隙的多層立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在電極涂層中，不僅碳顆粒本身存在大量的孔隙，碳顆粒之間也產(chǎn)生了許多稍大的孔隙。

2.3 電壓對(duì)電吸附效果的影響

電吸附技術(shù)能夠去除離子的關(guān)鍵在于電極涂層在吸附過(guò)程中，能夠在電極/溶液兩相界面處形成雙電層(即電荷層與反離子層)，反離子層越厚，電吸附除鹽率越高。工作電壓的變化直接影響電荷層的密度及靜電引力大小，進(jìn)而影響雙電層的厚度。配制100 mg/L(25 ℃時(shí)，電導(dǎo)率220 μS/cm)模擬咸水氯化鈉溶液50 mL，用于EST去離子實(shí)驗(yàn)。不同工作電壓時(shí)的離子去除效果見(jiàn)圖3。

圖3 不同工作電壓時(shí)的離子去除效果Fig.3 Effects of ion removal at various working voltages

由圖3可知，EST去離子系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行時(shí)，不同工作電壓下，待處理咸水的電導(dǎo)率皆不斷降低，且工作電壓越大，電導(dǎo)率下降的幅度越大，因?yàn)楣ぷ麟妷涸龃蠛?，涂層的電荷密度也?huì)相應(yīng)的增大，導(dǎo)致涂層表面分布的電荷吸附位點(diǎn)增多，電荷靜電力增強(qiáng)，從而增大雙電層的厚度。工作電壓1.4 V時(shí)，咸水的電導(dǎo)率最低。但此時(shí)電極表面不斷產(chǎn)生大量微小氣泡，說(shuō)明電極涂層因外接電壓超過(guò)了水的理論分解電壓，發(fā)生了水的電解反應(yīng)，產(chǎn)生了法拉第電流，而法拉第反應(yīng)的發(fā)生會(huì)嚴(yán)重影響電極的循環(huán)次數(shù)，降低其使用壽命。

2.4 初始進(jìn)水濃度對(duì)電吸附效果的影響

進(jìn)水流量5 mL/min，工作電壓1.2 V。圖4為不同初始進(jìn)水濃度下，EST模塊運(yùn)行42 min時(shí)，活性炭/碳納米管復(fù)合電極的比吸附量。

圖4 不同濃度時(shí)的比吸附量變化圖Fig.4 Column diagram of specific adsorptioncapacity at various concentrations

由圖4可知，比吸附量隨著初始進(jìn)水濃度的升高而增大。因?yàn)檫M(jìn)水濃度的升高，會(huì)造成流道內(nèi)的溶液濃度梯度變大，產(chǎn)生的壓力也變大，帶電粒子朝涂層運(yùn)動(dòng)的速度就會(huì)更快，能夠進(jìn)入涂層內(nèi)部的反離子也就更多，故電極的比吸附量更高。雖然初始進(jìn)水濃度線性升高，但比吸附量的上升幅度卻漸漸變小，可能是溶液的離子濃度或離子含量已經(jīng)滿足電極最佳吸附速率時(shí)所需的濃度或量，即使再繼續(xù)增大初始進(jìn)水濃度，也不會(huì)對(duì)電極最終的離子去除率產(chǎn)生大的影響。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

配制4×50 mL濃度為100 mg/L(電導(dǎo)率220 μS/cm)的氯化鈉溶液，工作電壓分別控制在0.8，1.0，1.2，1.4 V。圖5為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)活性炭/碳納米管復(fù)合電極在4種工作電壓下運(yùn)行數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

圖5 不同工作電壓時(shí)的準(zhǔn)一、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.5 Pseudo-first-order and Pseudo-second-orderkinetics at various working voltages

表2 不同工作電壓下兩種動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)參數(shù)Table 2 Correlation parameters of two kinds of kinetics fitting at various working voltages

由表2可知，0.8，1.0，1.2，1.4 V工作電壓時(shí)，雖然準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合系數(shù)R2皆大于0.99，兩者對(duì)EST吸附過(guò)程的擬合較好；然而，相同電壓下，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2始終比準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2大，更接近1；而且前者的理論飽和吸附量，不僅與加載電壓值呈正相關(guān)，且與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量更接近，而后者的理論飽和吸附量與加載電壓值呈非正相關(guān)(1.2 V電壓時(shí)的理論飽和吸附量11.28 mg/g，大于1.4 V時(shí)的理論飽和吸附量11.09 mg/g)，且與實(shí)驗(yàn)中得到的飽和吸附量相差較大。因此，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠更準(zhǔn)確、更完美地反映活性炭/碳納米管復(fù)合電極在EST運(yùn)行過(guò)程中的吸附過(guò)程。

2.6 等溫吸附線

進(jìn)水流量5 mL/min，電極間距3 mm，分別配制5種初始進(jìn)水濃度的氯化鈉溶液各200 mL(每次實(shí)驗(yàn)量取50 mL)，工作電壓分別為0.8，1.0，1.2，1.4 V，通過(guò)同時(shí)改變濃度與工作電壓，探究電極的電吸附容量以及EST吸附過(guò)程的吸附類(lèi)型。圖6分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合結(jié)果，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。

圖6 不同工作電壓時(shí)的Langmuir型和Freundlich型吸附等溫線擬合Fig.6 Langmuir and Freundlich adsorption isothermsfitting at various working voltages

由表3可知，工作電壓升高，吸附平衡常數(shù)KL也隨之變大，表明工作電壓越大，活性炭/碳納米管復(fù)合電極涂層對(duì)溶液中離子的吸附能力越強(qiáng)，最大吸附容量qm也就越大。表中的n值都在4以上，即1/n<0.3，表明電容去離子的吸附過(guò)程屬于易于吸附的類(lèi)型。Langmuir模型的R2皆超過(guò)Freundlich模型的R2，而且，F(xiàn)reundlich模型的n值與工作電壓呈非正相關(guān)(工作電壓1.0 V時(shí)的n為5.69，大于1.2 V時(shí)為5.58)，而Langmuir模型的qm和KL皆與工作電壓呈正比關(guān)系，說(shuō)明Langmuir模型能夠更好的擬合、描述活性炭/碳納米管復(fù)合電極構(gòu)成的EST模塊運(yùn)行過(guò)程中的吸附機(jī)理，即EST脫鹽過(guò)程中的吸附過(guò)程主要進(jìn)行的是單離子層吸附。

表3 不同電壓下兩種吸附等溫線擬合相關(guān)參數(shù)Table 3 Correlation parameters of two adsorption isothermsfitting at various working voltages

2.7 電遷移擬合

進(jìn)水流量5 mL/min，電極間距3 mm，工作電壓分別為0.8，1.0，1.2，1.4 V時(shí)，對(duì)4×50 mL初始進(jìn)水濃度100 mg/L的氯化鈉溶液進(jìn)行電吸附，研究不同工作電壓下活性炭/碳納米管復(fù)合電極EST模塊中離子的電遷移特性。圖7為電極在不同工作電壓下離子的電遷移率的擬合結(jié)果，相關(guān)參數(shù)和公式見(jiàn)表4。

圖7 不同電位梯度時(shí)的電遷移擬合Fig.7 Electro-migration fitting at various potential gradient

表4 不同電位梯度下的電遷移擬合相關(guān)參數(shù)(×10-6 g/min)Table 4 Correlation parameters of electro-migration at various potential gradients(×10-6 g/min)

由圖7和表4可知，隨著電位梯度變大，離子的電遷移率不斷提高，說(shuō)明離子的電遷移率與工作電壓成正比關(guān)系；電遷移率持續(xù)增加，但增加的幅度緩緩降低，說(shuō)明電位梯度較大時(shí)，帶電粒子能夠在較短時(shí)間內(nèi)、快速地運(yùn)動(dòng)到電極表面涂層吸附材料內(nèi)。由表4可知，A和B兩個(gè)參數(shù)都與電位梯度呈現(xiàn)出正比關(guān)系，同時(shí)時(shí)間變化量t值的參數(shù)保持不變，說(shuō)明待處理咸水中的帶電粒子的電遷移率隨遷移時(shí)間的變化趨勢(shì)可以利用指數(shù)形式的方程很好的擬合。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)酸化處理，活性炭與碳納米管的比表面積分別達(dá)到672.48 m2/g和117.39 m2/g，電極涂布效果較好，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的凹凸現(xiàn)象。

(2)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能夠更準(zhǔn)確的反映活性炭/碳納米管復(fù)合電極在EST吸附過(guò)程的吸附速率，表明電吸附速率只與一種反應(yīng)物的濃度有關(guān)。

(3)Langmuir模型能夠很好的擬合、描述活性炭/碳納米管復(fù)合電極在EST脫鹽過(guò)程中的吸附機(jī)理，表明EST過(guò)程中的吸附過(guò)程主要進(jìn)行的是單離子層吸附。

(4)電吸附過(guò)程中離子的電遷移率隨遷移時(shí)間的變化趨勢(shì)可以用指數(shù)形式的方程很好的擬合。