調(diào)制周期對(duì)TaN/TiSiN納米多層膜微觀結(jié)構(gòu)與性能影響

閻紅娟，田沁葉，劉峰斌，司麗娜，張淑婷

（北方工業(yè)大學(xué)機(jī)械與材料工程學(xué)院，北京 100144）

0 引言

隨著干式切削加工對(duì)刀具性能提出了更高的要求，刀具涂層材料不斷更新?lián)Q代，從二元單層涂層、三元及多元涂層、發(fā)展為納米多層涂層[1]。與單層涂層相比，由兩種或兩種以上不同材料相互交替沉積而形成的納米多層涂層[2]，具有更高硬度、良好的耐磨性，已成為刀具涂層研究熱點(diǎn)[3-6]。如CrAlN/SiO2納米多層涂層在CrAlN模板效應(yīng)作用下沿(200)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，SiO2層厚為0.7nm時(shí)，硬度高達(dá)38.9GPa[7]。在TiAlN涂層中周期性插入VN層，能將單層TiAlN涂層的摩擦系數(shù)從0.9降低到TiAlN/VN納米多層膜的摩擦系數(shù)0.4，顯著改善涂層摩擦性能[8]。TiN/TiAlN納米多層涂層在(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，調(diào)制周期為164nm時(shí)，硬度高達(dá)38.9GPa[9]?？梢?，納米多層涂層組分、調(diào)制周期等對(duì)涂層性能均有影響。但是上述對(duì)納米多層涂層的研究主要集中在兩種單相的復(fù)合，而選用兩相或多相化合物作為涂層材料性能和微觀結(jié)構(gòu)尚不明確，已成為納米多層涂層研究熱點(diǎn)之一。據(jù)報(bào)道TiSiN納米材料具有兩相nc-TiN/Si3N4（非晶Si3N4相包裹晶體TiN相）結(jié)構(gòu)，在TiN中添加少量Si元素制備TiSiN納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，改善了涂層表面形貌，提高了涂層硬度[10-13]。TiVN/TiSiN多層膜最高硬度為37GPa、最小摩擦系數(shù)為0.24，性能明顯優(yōu)于TiVN、TiSiN單層膜[14]。NbN/CrSiN納米多層膜為柱狀晶，CrSiN層在NbB層的模板效應(yīng)作用下轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)，Si含量為12%時(shí)，NbN/CrSiN納米多層膜硬度高達(dá)31.92GPa[15]。TiSiN/Ag納米多層膜包含了nc-TiN、nc-Ag晶相和Si3N4非晶相，硬度為30.56GPa，能有效阻止裂紋擴(kuò)展和抗斷裂性[16]。由此可見，涂層組分、調(diào)制周期等多種因素均能影響TiSiN納米多層膜的性能，而且TiSiN在納米多層膜中的存在形態(tài)也有爭(zhēng)議，仍需進(jìn)一步研究。

本課題使用高真空多靶磁控濺射鍍膜機(jī)在304不銹鋼試件上制備一系列調(diào)制周期的TaN/TiSiN納米多層膜，使用X射線衍射儀、顯微硬度計(jì)、摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)等表征與分析涂層性能，研究調(diào)制周期對(duì)TaN/TiSiN納米多層膜微觀結(jié)構(gòu)及硬度、摩擦磨損性能等方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 基片材料和靶材

基片材料選用304不銹鋼基片，直徑為Φ20mm，厚度為3mm，鏡面加工，在超聲波清洗機(jī)中使用丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗并干燥。

靶材選用Ta靶和TiSi合金靶。Ta靶純度為99.9%，TiSi靶中Si含量為10%。靶材尺寸均為Ф50.8mm×2mm。

1.2 納米多層膜制備

使用JCP-350M2真空多靶磁控濺射鍍膜機(jī)在304不銹鋼基片上沉積TaN/TiSiN納米多層膜。沉積時(shí)，通入惰性氣體Ar、N2分別作為保護(hù)氣體和反應(yīng)氣體，總氣壓控制在0.3Pa左右。靶與基片距離為80mm。Ta靶和TiSi靶分別由80W和200W的射頻和直流電源控制，首次濺射前空濺10min，去除靶材表面的氧化層和雜質(zhì)；并使用氬氣轟擊基片表面，清潔基片。為了提高基片與膜層的結(jié)合力，在基片上沉積TiN層作為底層。實(shí)驗(yàn)中TaN層和TiSiN層的厚度由Ta靶和TiSiN靶擋板的交替定時(shí)開合進(jìn)行控制。TaN和TiSiN的沉積速率分別約為0.20nm/s和0.125nm/s。將TaN靶擋板開啟的時(shí)間固定為50s，TiSiN靶開啟的時(shí)間為 40s、80s、120s、160s、200s，獲得不同調(diào)制周期的TaN/TiSiN 納米多層膜（見表1）。

圖1 TaN/TiSiN納米多層膜結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic designed for TaN/TiSiN nano-multilayer

1.3 納米多層膜性能表征

使用Rigaku X射線衍射儀對(duì)納米多層膜進(jìn)行物相組成分析，采用銅靶 Cu-Kα為射線源，波長(zhǎng)為1.5406?，電流為40mA，電壓為40kV，掃描速度8°/s，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍10°～80°。使用 FM810 型顯微硬度計(jì)測(cè)量 TaN/TiSiN納米多層膜的硬度，載荷為5g，載荷保持時(shí)間為10s。使用CFT-I型材料表面性能綜合測(cè)試儀進(jìn)行往復(fù)滑動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)，對(duì)磨球?yàn)镾iC，實(shí)驗(yàn)載荷為30g，線速度40mm/s，運(yùn)行長(zhǎng)度為5mm，測(cè)試時(shí)間5min。使用FA2004B萬(wàn)分之一精度的電子天平測(cè)量摩擦磨損試驗(yàn)前后試樣重量。使用Cart Zeiss Sigma-300掃描電子顯微鏡(SEM)觀察摩擦磨損試驗(yàn)?zāi)ズ邸?/p>

表1 TaN/TiSiN納米多層膜的調(diào)制周期表Table 1 Modulation period of TaN/TiSiN nano-multilayer

2 結(jié)果與分析

2.1 納米多層膜微觀結(jié)構(gòu)

圖2為不同調(diào)制周期的TaN/TiSiN 納米多層膜XRD圖譜。從圖2中可以看出，TaN/TiSiN納米多層膜均為NaCl面心立方結(jié)構(gòu)，在(111)晶面和(200)晶面均呈現(xiàn)擇優(yōu)取向。隨著調(diào)制周期的增加，衍射峰強(qiáng)度先增加后減弱。調(diào)制周期為25nm時(shí)，衍射峰最高，結(jié)晶程度最高?，F(xiàn)有文獻(xiàn)的研究表明，在VN/TiB2[17]、ZrN/SiNX[18]、TiAlN/AlN[19]、TiSiN/TiN[20]和 TiSiN/CrAlN[21]等納米多層膜中兩層組分之間均呈現(xiàn)共格外延生長(zhǎng)。由圖2中TaN/TiSiN納米多層膜XRD圖譜可知，調(diào)制周期小于25nm時(shí)，TiSiN層以TaN層晶格為模板，呈現(xiàn)共格外延生長(zhǎng)，促使TaN/TiSiN納米多層結(jié)構(gòu)在(111)晶面和(200)晶面的生長(zhǎng)，結(jié)晶程度隨著調(diào)制周期的增加升高，因此XRD譜圖衍射峰升高。但是當(dāng)調(diào)制周期大于25nm時(shí)，共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶程度下降，所以衍射峰值隨之降低。

圖2 TaN/TiSiN納米多層膜XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of TaN/TiSiN nano-multilayer with different modulation period

圖3為納米多層膜橫截面圖。當(dāng)調(diào)制周期λ為25nm時(shí),納米多層膜保持柱狀晶生長(zhǎng)，TiSiN與TaN形成共格外延生長(zhǎng)，與XRD圖譜相一致，如圖3(a)所示；隨著調(diào)制周期的增大，位錯(cuò)不能穿透調(diào)制層，破壞了共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，如圖3(b)中當(dāng)調(diào)制周期λ為35nm 時(shí),納米多層膜的橫截面中幾乎看不到柱狀晶特征。

圖3 TaN/TiSiN納米多層膜橫截面圖：(a) λ=25nm；(b) λ=35nmFig.3 Cross sectional images of TaN/TiSiN nanomultilayers: (a) λ=25nm,(b) λ=35nm

2.2 調(diào)制周期對(duì)納米多層膜硬度的影響

圖4為TaN/TiSiN納米多層膜硬度與調(diào)制周期的關(guān)系曲線圖。從圖4中可以看出，隨著調(diào)制周期的增加，TaN/TiSiN納米多層膜的硬度先增加后減小。調(diào)制周期小于25nm時(shí)，TaN/TiSiN納米多層膜硬度隨著調(diào)制周期增加，當(dāng)調(diào)制周期為25nm時(shí)，納米復(fù)合涂層的硬度達(dá)到最大值，為30.9GPa±1.5GPa。當(dāng)調(diào)制周期大于25nm時(shí)，隨著調(diào)制周期的增加，TaN/TiSiN納米多層膜硬度呈下降趨勢(shì)。

圖4 TaN/TiSiN納米多層膜硬度與調(diào)制周期的關(guān)系Fig.4 Relationship between hardness of TaN/TiSiN nanomultilayer and modulation period

目前納米多層膜超硬理論的解釋有：模量差理論[2]、交變應(yīng)力場(chǎng)理論[23]。根據(jù)圖2中XRD譜圖，衍射峰沒有發(fā)生偏移，因此TaN層和TiSiN層晶格參數(shù)基本不變，不能形成TaN層和TiSiN層之間的交變應(yīng)力場(chǎng)。而模量差理論認(rèn)為在兩調(diào)制層具有不同剪切模量時(shí)，位錯(cuò)具有不同的線能量密度。TaN/TiSiN納米多層膜的沉積過程中，位錯(cuò)穿過TaN層與TiSiN層界面時(shí)將受到多層膜界面對(duì)其施加的鏡像力作用，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，引起薄膜的強(qiáng)化。但是當(dāng)TiSiN層的厚度超過一定范圍時(shí)，層間界面將阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使其不能穿透TaN層生長(zhǎng)，（如圖3(b)所示），破壞了TaN層和TiSiN層的共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)[8]，因此，硬度隨之降低。

2.3 調(diào)制周期對(duì)納米多層膜摩擦磨損性能的影響

圖5為TaN/TiSiN納米多層膜摩擦磨損性能與調(diào)制周期的關(guān)系曲線圖。從圖5中可以看出，隨著摩擦磨損試驗(yàn)時(shí)間增加，摩擦系數(shù)呈上升趨勢(shì)。隨著調(diào)制周期的增加，TaN/TiSiN納米多層膜的平均摩擦系數(shù)先減小后增加。試驗(yàn)3分鐘以后，調(diào)制周期為25nm時(shí)，摩擦系數(shù)最小且非常平穩(wěn)；調(diào)制周期為35nm時(shí)，平均摩擦系數(shù)最大。

圖6為TaN/TiSiN納米多層膜磨損質(zhì)量與調(diào)制周期的關(guān)系曲線圖。隨著調(diào)制周期的增加，磨損質(zhì)量先減小后增加，調(diào)制周期為25nm時(shí)，磨損質(zhì)量最小，耐磨性最好。

圖5 TiSiN/AlN納米多層膜摩擦系數(shù)與調(diào)制周期的關(guān)系Fig.5 Relationship between friction coefficient of TaN/TiSiN nano-multilayer and modulation period

圖6 TiSiN/AlN納米多層膜磨損質(zhì)量與調(diào)制周期的關(guān)系Fig.6 Relationship between mass loss of TaN/TiSiN nanomultilayer and modulation period

圖7為TaN/TiSiN納米多層膜摩擦磨損試驗(yàn)后磨痕形貌圖。納米多層膜表面有深淺不同的梨溝，出現(xiàn)明顯的塑性變形，磨痕寬度隨著調(diào)制周期的增加先變窄后加寬。當(dāng)調(diào)制周期為25nm時(shí)，磨痕較平整，梨溝較淺，與圖5與圖6中平均摩擦系數(shù)小、磨損質(zhì)量小相吻合。調(diào)制周期為15nm、30nm和35nm時(shí)，磨痕較寬，形貌粗糙，磨屑顆粒相對(duì)較大，梨溝較深。在磨痕中心出現(xiàn)了不同程度的黑色氧化物，因此磨損機(jī)理以磨粒磨損和氧化磨損為主。

圖7 TaN/TiSiN納米多層膜磨痕形貌圖：(a) λ=15nm；(b)λ=20nm；(c) λ=25nm；(d) λ=30nm；(e) λ=35nmFig.7 Morphology of wear track of TaN/TiSiN nanomultilayer: (a) λ=15nm,(b) λ=20nm,(c) λ=25nm,(d) λ=30nm,(e) λ=35nm

3 結(jié)論

(1)在304不銹鋼基片上沉積了不同調(diào)制周期的TaN/TiSiN納米多層膜，研究了調(diào)制周期對(duì)TaN/TiSiN納米多層膜微觀結(jié)構(gòu)與性能影響。TaN/TiSiN納米多層膜均為面心立方結(jié)構(gòu)，在(111)晶面和(200)晶面呈現(xiàn)擇優(yōu)取向。位錯(cuò)穿過TaN層與TiSiN層界面時(shí)受到多層膜界面對(duì)其施加的鏡像力作用，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，引起薄膜的強(qiáng)化。

(2)調(diào)制周期小于為25nm時(shí)，TiSiN層在TaN層模板作用下，呈現(xiàn)共格外延生長(zhǎng)。隨著調(diào)制周期的增加，TaN/TiSiN納米多層膜的硬度先升高后降低，摩擦系數(shù)與磨損量先減小后增大。在調(diào)制周期為25nm時(shí)，納米多層膜的硬度達(dá)到最大值30.9GPa，磨痕出現(xiàn)梨溝且較窄，摩擦系數(shù)和磨損量最小，磨損機(jī)理主要是磨粒磨損和氧化磨損。