載體對Mn-Ce催化劑低溫選擇性催化還原脫硝性能的影響

吳彥霞，梁海龍，趙春林，陳 鑫，陳 琛，戴長友，唐 婕

(1.中國建筑材料科學(xué)研究總院陶瓷科學(xué)研究院，北京 100024；2.瑞泰科技股份有限公司)

氮氧化物是主要的大氣污染源之一，它不僅會造成光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層破壞及溫室效應(yīng)等環(huán)境問題，并且對人類健康也會產(chǎn)生較大的危害[1-2]。因此，氮氧化物的減排及治理已成為現(xiàn)階段環(huán)境保護(hù)的重要課題。選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是以NH3為還原劑，在脫硝催化劑的作用下，選擇性地將NOx還原成N2和H2O。相比于選擇性非催化還原技術(shù)，SCR具有較低的氨逃逸率，較高的脫硝活性(大于80%)，廣泛應(yīng)用于固定源氮氧化物的脫除，如燃煤電廠、工業(yè)窯爐等。其中，SCR催化劑占運(yùn)行成本的40%～60%，是該項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵材料。目前商用的SCR催化劑主要為釩鎢(鉬)鈦[V2O5-WO3(MoO3)TiO2]體系，活性溫度一般為300～450 ℃，一般布置于脫硫除塵裝置之前，此階段的煙氣條件惡劣，高濃度的粉塵和SO2易使催化劑中毒及失效，縮短催化劑的使用壽命。如果將SCR反應(yīng)器布置于脫硫除塵器之后，則可避免上述問題，但此時煙氣溫度降低(小于200 ℃)，無法達(dá)到現(xiàn)有商用催化劑的起活溫度。國內(nèi)外的科研工作者進(jìn)行了一系列研究，其中Mn、Fe等過渡金屬元素因具有優(yōu)異的低溫脫硝性能而得到廣泛關(guān)注。催化劑主要由活性組分、助劑和載體組成，載體作為活性組分的骨架，對催化劑性能產(chǎn)生十分重要的影響[3-4]。TiO2作為常用的SCR脫硝催化劑載體，可與活性組分金屬元素產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，因此研究載體的摻雜改性對于改善催化劑的低溫活性、抗硫性能具有重要意義。本研究使用3種不同的鈦白粉作載體，采用浸漬法制備Mn-CeTiO2，Mn-CeTiO2-SiO2，Mn-CeTiO2-WO3催化劑，采用XRD，BET，SEM等方法對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征，探索SiO2、WO3的摻加對催化劑脫硝活性和抗硫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

TiO2，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硅溶膠，分析純，固含量為30%，其中SiO2與TiO2的質(zhì)量比為5%，浙江宇達(dá)化工有限公司生產(chǎn)；草酸，分析純，上海埃彼有限公司生產(chǎn)；仲鎢酸銨，分析純，阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)；Ce(NO3)3·6H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；Mn(NO3)2·4H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

1.2.1復(fù)合載體的制備稱取一定量的TiO2，加入適量的去離子水，超聲分散0.5 h后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器中攪拌，在攪拌過程中，加入一定量的硅溶膠，攪拌2 h后，將混合漿液置于105 ℃烘箱干燥8 h，然后于450 ℃馬弗爐中焙燒3 h，得到TiO2-SiO2復(fù)合粉體。TiO2-WO3復(fù)合粉體的制備方法與上述制備步驟相似，僅是將硅溶膠替換為溶解于草酸中的仲鎢酸銨溶液，其中WO3與TiO2的質(zhì)量比為5%。

1.2.2催化劑的制備分別將一定量的TiO2，TiO2-SiO2，TiO2-WO3粉于去離子水中超聲分散0.5 h后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器中攪拌，在攪拌的過程中，加入一定量的Ce(NO3)3和Mn(NO3)2溶液，其中Mn占載體的質(zhì)量比為5%，n(Mn)n(Ce)為6，攪拌2 h后，將混合漿液置于105 ℃烘箱干燥8 h，然后于500 ℃馬弗爐中焙燒3 h，得到負(fù)載型Mn-Ce粉體，將不同載體制備得到的催化劑分別標(biāo)記為Mn-CeTiO2，Mn-CeTiO2-SiO2，Mn-CeTiO2-WO3。

1.3 催化劑表征

使用美國康塔儀器公司制造的Autosorb-iQ物理吸附儀測定載體及催化劑的比表面積，吸附介質(zhì)采用氮?dú)猓瑯悠沸柙?00 ℃真空條件下脫氣預(yù)處理3 h；使用日本電子公司制造的JEOL JSM-5900型掃描電子顯微鏡表征催化劑樣品的表面形貌；在德國Bruker D8 advance型X射線衍射儀上進(jìn)行催化劑樣品的物相分析，光源為Cu Kα，X射線波長為0.154 06 nm，掃描范圍為10°～80°；催化劑樣品的氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測試在美國康塔儀器公司制造的Chem BET Pulsar TPRTPD型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。將樣品在He氣氛中于550 ℃下預(yù)處理1 h，室溫冷卻，通入NH3吸附飽和后升溫至100 ℃，用He吹掃1 h后開始程序升溫，通過TCD記錄信號值。

1.4 催化劑活性測試

催化劑活性測試在不銹鋼管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，采用管式爐外部加熱的方式進(jìn)行溫度控制。模擬煙氣采用標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣，用質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行流量控制。模擬煙氣的組成中設(shè)定NO，NH3，O2，SO2體積分?jǐn)?shù)分別為600 μLL，600 μLL，6%，150 μLL，N2為載氣，空速為10 000 h-1，其中O2和N2為純度99.99%的純氣，NO和NH3為體積分?jǐn)?shù)2%的標(biāo)準(zhǔn)氣。催化劑的裝填量為5 mL。采用德國350型煙氣分析儀對經(jīng)過催化劑床層前后的NO濃度進(jìn)行檢測。以NO去除率(R)表示催化劑的活性，計(jì)算式如下：

R=[C(NO)in-C(NO)out]C(NO)in×100%

式中，C(NO)in、C(NO)out分別為NO進(jìn)口濃度和出口濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1孔結(jié)構(gòu)參數(shù)載體及催化劑的粒徑及比表面積見表1。從表1可以看出：①TiO2摻雜SiO2及WO3后，載體的比表面積明顯增大，TiO2-SiO2、TiO2-WO3的比表面積分別為86.796 m2/g和91.523 m2/g；②Mn-Ce/TiO2，Mn-Ce/TiO2-SiO2，Mn-Ce/TiO2-WO3催化劑的比表面積分別為54.439，57.673，61.403 m2/g，載體的比表面積越大，相應(yīng)催化劑的比表面積也越大。比表面積對催化劑的脫硝性能有一定影響，比表面積越大，催化劑中的活性位點(diǎn)與煙氣中NO的接觸面積越大，越有利于NO的脫除[5]。

表1 載體及催化劑的粒徑和比表面積

2.1.2表面形貌不同TiO2粉末的SEM照片見圖1。從圖1可以看出，TiO2，TiO2-SiO2，TiO2-WO3樣品中，在密集的納米粒子周圍均出現(xiàn)了一些不同數(shù)量的孔道，相比于純TiO2，摻加SiO2、WO3復(fù)合載體的粒徑增大，孔道加寬，其中，TiO2-WO3粉的孔道分布最為均勻，結(jié)構(gòu)更加疏松。有研究[6]表明，在介孔范圍內(nèi)，適當(dāng)增加孔道半徑，有助于反應(yīng)氣體分子在催化劑表面活性位點(diǎn)的吸附和脫附，同時減少反應(yīng)氣體在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，有利于反應(yīng)分子的傳質(zhì)，從而有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 不同TiO2粉末的SEM照片

2.1.3物相結(jié)構(gòu)不同催化劑的XRD圖譜見圖2。從圖2可以看出，Mn-Ce/TiO2，Mn-Ce/TiO2-SiO2，Mn-Ce/TiO2-WO3催化劑樣品均出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2，而在Mn-Ce/TiO2-SiO2的圖譜中觀察到SiO2的特征峰，Mn-Ce/TiO2-WO3的圖譜中出現(xiàn)了微量WO3的特征峰。這是由于在制備過程中，SiO2(或WO3)與TiO2未均勻混合，由于分子間作用力SiO2(或WO3)發(fā)生了一定程度的聚集，呈現(xiàn)少量的SiO2(或WO3)晶相；摻雜SiO2(或WO3)后，TiO2的特征峰強(qiáng)度降低，部分SiO2(或WO3)進(jìn)入TiO2晶格中，抑制了TiO2晶粒的生長。Si，W，Ti的電負(fù)性分別為2.0，1.7，1.5，由于Si或W的電負(fù)性比Ti的電負(fù)性強(qiáng)，降低了Ti周圍以及與Ti鍵合的O周圍的電子云密度，減少了屏蔽效應(yīng)，增強(qiáng)了與電子的結(jié)合能力，使其對應(yīng)的電子結(jié)合能升高；同時，高電負(fù)性的Si或W周圍及與其鍵合的O周圍的電子密度升高，屏蔽效應(yīng)增大，降低了與電子的結(jié)合能力，相應(yīng)的電子結(jié)合能降低，最終形成Ti—O—Si或Ti—O—W鍵，使SiO2或WO3以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)入復(fù)合物中，阻斷了Ti—O—Ti的輸運(yùn)，從而使TiO2晶粒的生長速率降低[7]。另外，3種樣品的XRD圖譜中均未觀察到MnOx和CeOx的衍射峰，說明Mn、Ce元素呈單層、均勻分布狀態(tài)。有研究指出[8]，低結(jié)晶度和無定形態(tài)的MnOx更有利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 不同催化劑的XRD圖譜■—銳鈦礦型TiO2； ●

2.1.4NH3-TPD3種催化劑的NH3-TPD曲線見圖3。從圖3可以看出：①M(fèi)n-Ce/TiO2，Mn-Ce/TiO2-SiO2，Mn-Ce/TiO2-WO3催化劑均出現(xiàn)了2個化學(xué)吸附的NH3脫附峰，在200～300 ℃處為催化劑表面弱酸性位點(diǎn)(B酸)吸附的NH3脫附峰，350～500 ℃處的脫附峰則對應(yīng)催化劑表面中強(qiáng)酸性位點(diǎn)(L酸)吸附的NH3脫附峰；②與Mn-Ce/TiO2催化劑相比，Mn-Ce/TiO2-SiO2催化劑在350～500 ℃處的NH3脫附峰面積明顯增大，說明催化劑上中等強(qiáng)度的酸性位數(shù)量增多，這可能是由于Si的摻雜后，電子向高電負(fù)性的Si原子移動，周圍負(fù)電荷增加，新生成的Si—O—Ti鍵以及Si—O—Si鍵上的—OH基團(tuán)使得催化劑表面L酸位增加[7]；而摻雜WO3后，催化劑在200～300 ℃處的NH3脫附峰強(qiáng)度和寬度最大，表明催化劑表面的弱酸B酸性位點(diǎn)數(shù)量增多。催化劑的活性來源于其結(jié)構(gòu)中的酸性位，酸度越高，催化活性中心越多，越有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[9]，其中，弱酸性位點(diǎn)吸附的NH3較易脫附，有助于提高催化劑的低溫脫硝活性。

圖3 3種催化劑的NH3-TPD圖譜1—Mn-Ce/TiO2； 2—Mn-Ce/TiO2-SiO2； 3—Mn-Ce/TiO2-WO3

2.2 脫硝活性

不同催化劑上NO去除率隨反應(yīng)溫度的變化見圖4。從圖4可以看出：①隨著反應(yīng)溫度的升高，3種催化劑作用下，NO去除率呈現(xiàn)增加的趨勢，其中，Mn-Ce/TiO2催化劑的整體脫硝活性最低；摻加SiO2和WO3后，Mn-Ce/TiO2-SiO2、Mn-Ce/TiO2-WO3催化劑的脫硝活性得到不同程度的提高，尤其是低溫(100～150 ℃)區(qū)的脫硝活性明顯增加，Mn-Ce/TiO2-WO3催化劑的低溫脫硝活性最高，在100 ℃時NO去除率接近50%，而Mn-Ce/TiO2催化劑上的NO去除率最低，僅為30%，Mn-Ce/TiO2-SiO2催化劑上NO去除率介于兩者之間，為45%；②在180～200 ℃，3種催化劑的脫硝活性比較接近，但Mn-Ce/TiO2-SiO2催化劑上NO去除率略高于另外2種催化劑，這可能與其比表面積及表面的弱酸性位點(diǎn)的數(shù)量有關(guān)。

圖4 NO去除率隨反應(yīng)溫度的變化●—Mn-Ce/TiO2； ■—Mn-Ce/TiO2-SiO2； ▲—Mn-Ce/TiO2-WO3

2.3 抗硫性能

在反應(yīng)溫度為150 ℃的條件下，3種催化劑在SO2存在(反應(yīng)氣中SO2體積分?jǐn)?shù)為150 μLL)的情況下，NO去除率隨反應(yīng)時間的變化見圖5。從圖5可以看出，當(dāng)反應(yīng)氣中含有150 μLL的SO2時，在反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)時間為270 min的條件下，與不含SO2時相比，Mn-CeTiO2催化劑上NO去除率從80%降低至40%，Mn-CeTiO2-SiO2和Mn-CeTiO2-WO3催化劑上NO去除率從84%降至55%和70%。說明Mn-CeTiO2-WO3催化劑具有較強(qiáng)的抗硫性能，Mn-CeTiO2催化劑的脫硝活性受SO2影響較大。這主要是由于SO2與Mn形成硫酸鹽與亞硫酸鹽，且硫酸鹽性質(zhì)穩(wěn)定很難分解，減少了催化劑有效活性組分的數(shù)量，且生成的物質(zhì)會附著在催化劑表面，阻塞催化劑表面孔道，覆蓋催化劑表面的活性位點(diǎn)，造成催化劑脫硝活性的降低。因此，摻加SiO2和WO3有助于催化劑抗硫性能的提高[10-11]。

圖5 NO去除率隨反應(yīng)時間的變化 ●—Mn-CeTiO2； ■—Mn-CeTiO2-SiO2； ▲—Mn-CeTiO2-WO3

3 結(jié) 論

在TiO2中摻加SiO2和WO3后，載體的比表面積增大，催化劑的表面酸中心的數(shù)量和強(qiáng)度也有所增加，進(jìn)而提高了催化劑的脫硝活性和抗硫性能。Mn-CeTiO2-WO3催化劑的比表面積最大，為91.523 m2g，弱酸性位數(shù)量也較多，其在100～150 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的脫硝活性最高；Mn-CeTiO2-SiO2催化劑的中等強(qiáng)度的酸性位數(shù)量最多，且顆粒分布較均勻，其在180～200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的脫硝活性最佳。當(dāng)反應(yīng)氣中含有150 μLL的SO2時，在反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)時間為270 min的條件下，與不含SO2時相比Mn-CeTiO2催化劑上NO去除率從80%降低至40%，Mn-CeTiO2-SiO2和Mn-CeTiO2-WO3催化劑上NO去除率從84%降至55%和70%。摻雜WO3后催化劑的抗硫性能明顯提高。