微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定一氧化碳助燃劑中貴金屬含量

榮麗麗，張樹全，鄧旭亮，張 巖，孫 玲

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油大慶石化公司煉油廠)

一氧化碳助燃劑是用于輔助催化裂化系統(tǒng)產(chǎn)生的一氧化碳進(jìn)行完全燃燒或部分燃燒的一種添加劑，具有回收系統(tǒng)能量、減少環(huán)境污染、改善產(chǎn)品分布、增加液體收率等優(yōu)點(diǎn)。目前催化裂化裝置普遍使用的一氧化碳助燃劑為負(fù)載Pt，Pd，Ir，Os，Ru，Rh，Re等貴金屬元素活性組分的SiO2/Al2O3，其中以貴金屬Pt和Pd應(yīng)用最廣泛。Pt、Pd對(duì)一氧化碳及烴類的燃燒有較好的催化活性，催化劑中Pt、Pd含量對(duì)催化劑性能有較大影響，活性隨Pt和Pd含量的增加而增加，但貴金屬資源短缺，價(jià)格昂貴，含量過高會(huì)增加催化劑成本，不利于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，因此嚴(yán)格控制和準(zhǔn)確測定其中Pt、Pd的含量具有重要意義[1-2]。

大多數(shù)固體催化劑樣品分析的關(guān)鍵在于樣品的前置處理過程，多采用開放式濕法消解或密閉微波輔助消解，消解酸主要包括硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸、硼酸、磷酸或酸的混合物[3-4]，例如王水溶解廢催化劑中Pt等金屬可以提高在微波消解反應(yīng)中效率。樣品測試可采用原子吸收光譜法、紫外-可見分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法(ICP-MS)及X射線熒光光譜法等。Mustafa等[5]提出采用2 mL HNO3和6 mL HCl混合，程序升溫，從90 ℃升到150 ℃，最后升至280 ℃保持210 min，通過ICP-AES法測定催化劑中Pt，Pd，Rh，Pb的含量。Baghalha等[6]采用升高溫度(50～100 ℃)和壓力、王水提取的方法，從廢重整催化劑中回收Pt和Al。Niemel?等[7]使用不同溫度(100～280 ℃)的王水消解催化劑樣品，在反應(yīng)溫度為280 ℃的條件下Pd、Pt回收率分別為105%±2%、104%±1%。郭國龍等[4]采用130～180 ℃程序升溫，消解催化劑樣品后無沉淀產(chǎn)生。本研究采用微波消解技術(shù)，使用鹽酸、硝酸和氫氟酸對(duì)一氧化碳助燃劑進(jìn)行處理，得到測定樣品的水溶液，再通過ICP-AES法測定一氧化碳助燃劑中的貴金屬含量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及工作參數(shù)

Perkin Elmer公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，5300DV型，包括軸向和徑向等離子體觀測模式，工作條件：發(fā)射器功率1 300 W，頻率40.68 MHz，霧化氣流量0.8 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，等離子氣流量15 L/min，儀器配有寶石尖端氣流式霧化器，觀測方式采用軸向觀測；MARS型微波消解儀，CEM公司制造，配備50 mL高壓聚四氟乙烯罐4～8個(gè)，使用時(shí)呈均勻?qū)ΨQ分布，最大工作壓力10 kPa，溫度300 ℃。

1.2 試劑及材料

Pt、Pd標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制，使用時(shí)配制成Pt、Pd質(zhì)量濃度均為100.00 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；鹽酸，優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%；硝酸，優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%；氫氟酸，電子級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，符合GB/T 6682標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)水的技術(shù)要求；氬氣，純度為99.9%；一氧化碳助燃劑樣品為負(fù)載Pt、Pd的SiO2/Al2O3，取自某煉油廠。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1試樣處理取少量試樣于瑪瑙研缽中研磨至粉末狀，置于烘箱中于(105±2)℃下干燥2～3 h，保存在干燥器中備用。稱取1.000 g樣品于消解罐內(nèi)，加入一定量的無機(jī)酸，緩慢搖勻蓋好內(nèi)蓋，置于消解罐架上，按照表1中設(shè)定的微波消解程序進(jìn)行工作。消解程序結(jié)束后，待腔內(nèi)溫度冷卻至室溫取出樣品罐，用去離子水將罐內(nèi)的消解液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯燒杯中，然后置于180 ℃電熱板上加熱，以除去多余的酸，加熱至樣品剩余少量時(shí)，冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線，搖勻后備用。重復(fù)上述操作步驟，制備不含被測試樣的空白溶液。

表1 微波消解程序

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制分別取100.00 mg/L的Pt、Pd混合標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00，10.00，15.00，20.00，25.00 mL于100 mL容量瓶中稀釋至標(biāo)線，制成質(zhì)量濃度為5.00，10.00，15.00，20.00，25.00 mg/L的系列Pt、Pd混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

根據(jù)樣品的組成及待測元素含量的高低選擇適宜的分析線，分析線選擇原則是無光譜干擾，靈敏度高，能夠合理扣除光譜背景，待測元素含量低時(shí)應(yīng)選擇分析線背景較大的靈敏線[8]。按國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定[9]，在分析化學(xué)中，靈敏度(S)定義為：

(1)

式中：dX為響應(yīng)量的變化值；dc為濃度的變化值。S為單位濃度變化所引起響應(yīng)量的變化，相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，曲線斜率越大，靈敏度越高。

分別對(duì)質(zhì)量濃度為5.00，10.00，15.00，20.00 mg/L的Pt和Pd混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，Pt在波長為265.945，214.423，299.797 nm、Pd在波長為340.458，363.470，324.270 nm分析線下進(jìn)行圖譜掃描，考察Pt和Pd在各波長段的靈敏度，得到元素靈敏度曲線，如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可以看出，Pt、Pd元素分析譜線波長分別為265.945 nm和340.458 nm時(shí)曲線斜率最大，因此選擇波長為265.945 nm和340.458 nm作Pt和Pd的分析線。

圖2 Pd元素各波長靈敏度曲線波長，nm： —340.458； —363.470； —324.270

2.2 消解液的選擇

微波消解過程在封閉體系內(nèi)反應(yīng)，通常消解中使用的各種混酸包括HCl-HNO3，HNO3-H2SO4，HCl-HNO3-HClO4，HCl-HNO3-HF，HCl-HNO3-H2O2等[10]。微波消解方法中消解液多選擇HCl、HNO3，此外H2SO4的氧化性強(qiáng)，在密閉高壓環(huán)境反應(yīng)劇烈，升溫時(shí)容易碳化，多用于常溫開口燒杯內(nèi)濕法消解；HClO4也具有強(qiáng)氧化性，密閉高壓下升溫反應(yīng)劇烈，易發(fā)生爆罐，安全性差；H2O2在樣品中存在有機(jī)成分時(shí)適用；采用王水[V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1]溶解貴金屬效果好，由于被測樣品中還含有Si、Al，因此考慮采用HF溶解，本方法選用HCl，HNO3，HF體積比為3∶1∶1的混合酸作為消解液。

2.3 微波消解溫度的選擇

稱取6組1.000 g一氧化碳助燃劑樣品，分別置于消解罐中，依次加入鹽酸、硝酸和氫氟酸2.0，6.0，2.0 mL，緩慢搖勻，加蓋，置于微波消解儀內(nèi)，不同溫度下Pd、Pt的回收率見圖3和圖4。從圖3和圖4可以看出，隨著微波消解溫度的升高，Pd、Pt的回收率逐漸增大，200 ℃時(shí)Pd、Pt的回收率達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度到220 ℃，Pd、Pt的回收率變化不明顯，因此，最佳微波消解溫度選擇200 ℃。

圖3 不同溫度下Pd的回收率

圖4 不同溫度下Pt的回收率

2.4 校準(zhǔn)曲線和檢出限

在1.1節(jié)儀器工作參數(shù)條件下，分別對(duì)Pt和Pd系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以Pt和Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明Pt和Pd元素均在該范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。各元素的線性范圍、校準(zhǔn)曲線線性方程和相關(guān)系數(shù)見表2。同時(shí)，在相同測定條件下，0.100 mg/L Pt和Pd的標(biāo)準(zhǔn)曲線下，平行測定11次空白溶液的濃度值。按照IUPAC規(guī)定[11]，檢出限可用貝塞爾公式法求得，一般對(duì)檢出限的測定采用空白溶液9～12次測定結(jié)果的k倍(k一般取2或3)標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度或含量，采用式(2)計(jì)算[12]。

CL=K×Sc

(2)

式中：CL為檢出限；K為與置信度有關(guān)的常數(shù)，取K=3作為檢出限計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)(K=3對(duì)應(yīng)的置信度為99.6%)；Sc為空白溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表2可見，本方法測定Pt、Pd元素的校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 0，Pt、Pd檢出限分別為0.030 mg/L和0.014 mg/L。

表2 校準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)和方法的檢出限

2.5 共存元素干擾

通過X射線熒光光譜儀對(duì)一氧化碳助燃劑樣品進(jìn)行半定量分析，樣品中共存元素Si、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.2%、18.5%，其他元素(Mg，Ca，Cu，Pb，Zn，Ni，K，Na)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.01%。

在Si、Al質(zhì)量濃度均為200，400，600，800 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中，分別引入Pd、Pt元素，配制Pd、Pt質(zhì)量濃度均為10 mg/L的混合溶液，采用ICP-AES測定含不同濃度Si、Al條件下Pd和Pt的強(qiáng)度值。共存元素Si、Al對(duì)Pd、Pt含量測定結(jié)果的影響見圖5。從圖5可以看出，共存元素Si、Al質(zhì)量濃度在200～800 mg/L范圍內(nèi)時(shí)對(duì)Pd、Pt含量測定強(qiáng)度值沒有明顯影響，說明樣品中Si、Al元素的存在對(duì)Pd、Pt含量測定結(jié)果無干擾。

圖5 共存元素Si、Al對(duì)Pd、Pt含量測定結(jié)果的影響

2.6 精密度試驗(yàn)

為驗(yàn)證本方法處理樣品的可靠性，選取3個(gè)不同的實(shí)際一氧化碳助燃劑樣品(樣品編號(hào)為CO101，CO102，CO103)進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見表3；同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收測定，結(jié)果見表4。由表3和表4可以看出，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)均小于3%，Pd、Pt回收率為97.6%～103.2%。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

建立了微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定一氧化碳助燃劑中的貴金屬Pt、Pd含量的方法，確定以體積比為3∶1∶1的HCl，HNO3，HF混合酸作為消解液，選擇波長265.945 nm和340.458 nm作Pt和Pd的分析線，Pt、Pd元素校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 0，Pt、Pd檢出限分別為0.030 mg/L和0.014 mg/L；共存元素Si和Al的存在對(duì)Pt和Pd測定結(jié)果影響不大；按照本方法測定一氧化碳助燃劑樣品中Pt、Pd含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)均小于3%，回收率為97.6%～103.2%。