加氫原料對催化裂化煙氣SOx排放影響的中試研究

楊軼男，邵志才，呂廬峰

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為解決石化工業(yè)對環(huán)境的污染、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展，探索組合式的新型清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)成為當(dāng)前煉油化工發(fā)展的必由之路。催化裂化技術(shù)是將劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油的最有效技術(shù)之一，在汽油和柴油等燃料油的生產(chǎn)中占有不可替代的地位。為實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)油收率最大化、充分利用原油資源，將渣油加氫和催化裂化進(jìn)行工藝組合，即常壓和減壓渣油通過加氫工藝進(jìn)行脫硫、脫氮、脫金屬處理后得到的加氫渣油作為催化裂化進(jìn)料，改善催化裂化裝置原料的可裂化性能，生產(chǎn)更多輕質(zhì)油品，達(dá)到渣油的最大限度輕質(zhì)化，實(shí)現(xiàn)無渣油煉油廠。目前國內(nèi)的渣油加氫裝置大多以中東高硫渣油為主要原料，該類原料的硫含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.0%)、氮含量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%)，即使在加氫處理過程中維持較高的脫硫率(一般在85%以上)，其加氫渣油中仍含有較高的硫含量。催化裂化裝置加工含硫原料會造成再生煙氣SOx(SO2+SO3)排放污染、影響產(chǎn)品質(zhì)量和增加設(shè)備防腐難度等一系列問題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，催化裂化(FCC)再生煙氣SOx排放占大氣SOx總排放的6%～7%[1-3]。FCC裝置中排放的SOx來源于原料油中的含硫化合物。FCC原料油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.1%～3.0%，以有機(jī)硫的形式存在，而渣油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)4.0%或更高。在FCC反應(yīng)器中，原料被裂解的同時，部分含硫化合物進(jìn)入積炭，然后在再生燒焦過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镾Ox。研究表明[4-6]，F(xiàn)CC過程中，原料油中含硫化合物的40%～55%轉(zhuǎn)化成H2S進(jìn)入干氣，35%～45%留在液態(tài)產(chǎn)品中，還有5%～30%沉積在待生催化劑的焦炭中，再生燒焦過程中轉(zhuǎn)化成SOx，隨煙氣排放到大氣中。與非加氫催化裂化原料相比，催化裂化原料經(jīng)加氫處理后會大大增加再生系統(tǒng)SOx的生成，從而影響催化裂化裝置的SOx排放。為了探索催化裂化SOx濃度與加氫重油硫含量、硫分布的關(guān)系，在中型提升管催化裂化裝置上，選用常規(guī)重油裂化催化劑VRCC，對不同加氫深度的重質(zhì)油在相同試驗(yàn)條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)性能和再生煙氣SO2含量考察。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置及方法

試驗(yàn)在中型提升管流化床催化裂化裝置上進(jìn)行。裝置主要包括進(jìn)料-進(jìn)氣系統(tǒng)、反應(yīng)-再生系統(tǒng)、產(chǎn)品收集系統(tǒng)和自動化控制系統(tǒng)。進(jìn)料-進(jìn)氣系統(tǒng)由霧化水泵、汽提水泵、進(jìn)料高壓泵、空氣閥、氮?dú)忾y和各種轉(zhuǎn)子流量計(jì)組成。反應(yīng)-再生系統(tǒng)包括提升管反應(yīng)器、分離沉降器、汽提器、待生劑輸送線、再生沉降器、再生器、再生劑輸送線和進(jìn)料噴嘴、汽提器底塞閥及再生器底塞閥組成。產(chǎn)品收集系統(tǒng)包括回?zé)捤庖悍蛛x塔(含冷卻系統(tǒng))、裂化氣和煙氣計(jì)量系統(tǒng)。該裝置的處理量為0.5～1.5 kgh，系統(tǒng)催化劑藏量為8.0～10.0 kg。

采用氣相色譜分析法進(jìn)行裂化氣烴類組成分析，儀器為美國安捷倫公司生產(chǎn)的6890型煉廠氣分析儀，C5及以上組分計(jì)入汽油餾分中。

液相產(chǎn)品模擬蒸餾分析標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D2887，儀器為美國安捷倫公司生產(chǎn)的7890A型分析儀，依據(jù)測定結(jié)果計(jì)算汽油(初餾點(diǎn)～221 ℃)、柴油(221～330 ℃)、重油(330 ℃～終餾點(diǎn))含量。液相產(chǎn)品的汽油組成分析采用汽油單體烴分析方法，儀器為美國安捷倫公司生產(chǎn)的7890A型分析儀；煙氣組成分析采用CO2紅外分析儀，儀器為SICK MAIHAKS公司生產(chǎn)的S710型分析儀。采用Testo-350型綜合煙氣分析儀在線檢測煙氣中SO2含量。

1.2 原料油與催化劑

以取自某煉油廠的原料進(jìn)行不同加氫深度處理得到的加氫渣油作為中型試驗(yàn)用催化裂化原料油，原料油H-2(輕度處理)，H-5(中度處理)，H-10(深度處理)加氫深度依次增加。原料油的主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，隨著加氫深度的增加，原料油的密度、運(yùn)動黏度、殘?zhí)恳约傲?、氮、重金屬含量呈逐漸降低的趨勢，氫含量逐漸增加，說明隨加氫深度的增加，原料性質(zhì)逐漸改善，有利于催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化能力的提升，值得注意的是不同加氫深度下得到的原料油H-2，H-5，H-10的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.24%，0.19%，0.14%，屬于低硫重質(zhì)較難裂化的催化裂化原料。

表1 原料油的主要性質(zhì)

試驗(yàn)用催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的重油催化裂化裝置上使用的工業(yè)劑VRCC，該劑具有原料適應(yīng)性好、重油裂化能力和抗金屬污染能力強(qiáng)、焦炭選擇性好等特點(diǎn)[7]。VRCC催化劑的主要物化性質(zhì)見表2。從表2可以看出，該催化劑微反活性適中(66%)、化學(xué)組成和篩分組成合理、比表面積(135 m2/g)以及金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和(16 500 μgg)適中，說明選用該催化劑可以提供適度的裂化反應(yīng)活性，作為試驗(yàn)評價用劑能夠充分?jǐn)M合實(shí)際工況，其中型試驗(yàn)評價結(jié)果能夠更接近工業(yè)應(yīng)用的實(shí)際結(jié)果，對考察再生煙氣SO2排放是適宜的。

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 原料加氫深度對再生煙氣SO2含量及裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

在相同試驗(yàn)條件(反應(yīng)溫度為500 ℃，劑油質(zhì)量比為6)下，考察催化裂化原料加氫深度對再生煙氣中SO2含量及裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見表3。從表3可以看出：①H-2，H-5，H-10原料裂化產(chǎn)物中再生煙氣SO2質(zhì)量濃度分別為526，328，232 mgm3，隨著催化裂化原料加氫深度的提高，再生煙氣SO2含量降低；②與輕度加氫原料(H-2)相比，H-5、H-10原料裂化產(chǎn)物中再生煙氣SO2下降率分別達(dá)到37.6%和55.9%，深度(H-10)與中度(H-5)原料裂化產(chǎn)物中再生煙氣SO2含量相比僅下降96 mgm3，下降率為29.4%，低于輕度與中度加氫原料裂化產(chǎn)物中再生煙氣SO2下降率。表明隨著催化原料加氫深度的增加，再生煙氣SO2含量呈下降趨勢，中度加氫原料反應(yīng)后再生煙氣中SO2含量下降幅度較大，再增加原料加氫深度SO2含量下降幅度趨于平緩，因此，工業(yè)應(yīng)用中選擇中度加氫工藝原料即可明顯降低再生煙氣中SO2含量，適度減緩后續(xù)煙氣脫硫脫硝過程的處理難度。

表3 原料加氫深度對再生煙氣SO2含量及裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

從表3還可以看出：①與輕度加氫原料(H-2)裂化產(chǎn)物相比，中度加氫原料(H-5)裂化產(chǎn)物中干氣產(chǎn)率增加0.38百分點(diǎn)，液化氣收率增加1.40百分點(diǎn)，汽油收率增加0.89百分點(diǎn)，柴油收率減少0.75百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率減少2.05百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率增加0.13百分點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率增加2.80百分點(diǎn)，輕質(zhì)油收率增加0.14百分點(diǎn)，總液體(液化氣+汽油+柴油)收率增加1.54百分點(diǎn)，隨著催化原料加氫深度的增加，產(chǎn)物分布得到一定程度的優(yōu)化，中度加氫與輕度加氫相比，產(chǎn)物分布優(yōu)化的幅度較大；②與輕度加氫原料裂化產(chǎn)物相比，深度加氫原料裂化產(chǎn)物中干氣產(chǎn)率增加0.68百分點(diǎn)，液化氣收率增加2.08百分點(diǎn)，汽油收率增加1.93百分點(diǎn)，柴油收率減少1.70百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率減少3.30百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率增加0.31百分點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率增加5.00百分點(diǎn)，輕質(zhì)油收率增加0.23百分點(diǎn)，總液體(液化氣+汽油+柴油)收率增加2.31百分點(diǎn)；③與中度加氫原料裂化產(chǎn)物相比，深度加氫原料裂化產(chǎn)物中干氣產(chǎn)率增加0.30百分點(diǎn)，液化氣收率增加0.68百分點(diǎn)，汽油收率增加1.04百分點(diǎn)，柴油收率減少0.95百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率減少1.25百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率增加0.18百分點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率增加2.20百分點(diǎn)，輕質(zhì)油收率增加0.09百分點(diǎn)，總液體(液化氣+汽油+柴油)收率增加0.77百分點(diǎn)，隨著催化裂化原料加氫深度的進(jìn)一步增加，產(chǎn)物分布得到進(jìn)一步優(yōu)化。但是進(jìn)一步增加催化裂化原料加氫深度后，深度加氫與中度加氫原料對裂化產(chǎn)物分布的優(yōu)化幅度不如中度加氫與輕度加氫原料裂化產(chǎn)物分布優(yōu)化幅度大。因此，兼顧再生煙氣SO2含量和物料衡算數(shù)據(jù)的變化，選擇中度加氫處理原料既可減少加氫工藝成本，同時又可滿足催化裂化對產(chǎn)物分布優(yōu)化和降低再生煙氣SOx排放的雙重要求。通過加氫處理工藝技術(shù)和催化裂化工藝技術(shù)的耦合，充分利用原油資源達(dá)到渣油的最大限度輕質(zhì)化。

2.2 原料加氫深度對裂化氣組成的影響

不同加氫深度原料時的裂化氣組成見表4。從表4可以看出：H-2，H-5，H-10原料，隨著原料加氫深度的增加，裂化氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)由21.89%增加到23.66%并進(jìn)一步增加到25.50%；烷烴(包括乙烷、丙烷和丁烷)體積分?jǐn)?shù)由11.26%增加到11.60%并進(jìn)一步增加到12.89%；甲烷、乙烯和丙烯體積分?jǐn)?shù)逐漸減少。說明隨著催化裂化原料加氫深度的增加，原料性質(zhì)得到一定程度的優(yōu)化，裂化反應(yīng)更趨于生成飽和烴。此外，隨著原料加氫深度的增加，氫氣/甲烷摩爾比由0.994增加到1.136并進(jìn)一步增加到1.325，說明隨著催化裂化原料性質(zhì)的優(yōu)化，脫氫反應(yīng)程度相對增大。綜上所述，除加氫工藝成本外，從脫氫反應(yīng)程度考慮，應(yīng)選擇適宜的加氫深度，并不是加氫深度越深越好。

表4 不同加氫深度原料時的裂化氣組成 φ，%

3 結(jié) 論

(1)隨著催化裂化原料加氫深度的增加，裂化產(chǎn)物再生煙氣中SO2含量呈降低趨勢，原料油H-2(輕度處理)，H-5(中度處理)，H-10(深度處理)的裂化產(chǎn)物再生煙氣中SO2質(zhì)量濃度分別為526，328，232 mg/m3，雖然不能直接滿足目前環(huán)保指標(biāo)的排放要求，但可通過加氫深度的調(diào)整有效減輕后續(xù)煙氣雙脫系統(tǒng)的加工負(fù)擔(dān)。

(2)與輕度加氫原料(H-2)裂化產(chǎn)物相比，中度加氫原料(H-5)裂化產(chǎn)物中液化氣收率增加1.40百分點(diǎn)，汽油收率增加0.89百分點(diǎn)，柴油收率減少0.75百分點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率增加2.80百分點(diǎn)，總液體(液化氣+汽油+柴油)收率增加1.54百分點(diǎn)。

產(chǎn)物分布的優(yōu)化程度并不是隨加氫深度的增加而呈現(xiàn)等比例的增長，綜合考慮，選取適度的原料加氫深度有利于兼顧加氫過程和催化裂化過程的加工難度。

(3)兼顧裂化產(chǎn)物中再生煙氣SO2含量及產(chǎn)物分布的變化，對催化裂化原料中度加氫既可以減少加氫工藝的成本，又可以滿足催化裂化對產(chǎn)物分布優(yōu)化和降低再生煙氣SOx排放的雙重要求。