硼氮化大豆油對菜籽油生物降解性和潤滑性的影響

劉 坪，王 鑫，吳 江，方建華，林 旺

(陸軍勤務(wù)學(xué)院油料系，重慶 401311)

傳統(tǒng)的潤滑劑雖然可以滿足人們對日常生產(chǎn)生活的需要，但其毒性較高，排入大氣中難以降解，且嚴(yán)重危害動植物和環(huán)境資源，不能滿足現(xiàn)代低毒性、低污染、可持續(xù)發(fā)展的要求，據(jù)不完全統(tǒng)計，世界上每年有5～10 Mt的石油基化學(xué)品進入生態(tài)系統(tǒng)[1]，即使在潤滑油回收率較高(大于60%)的國家，仍然有4%～10%的潤滑油流入環(huán)境[2]，歐盟每年市售的4.5 Mt潤滑油中，約有0.6 Mt潤滑油由于各種原因排放到生態(tài)系統(tǒng)中[3-5]，而且礦物油的生物降解率較低，一般不超過40%[6]。因此，研究出既滿足人們正常生產(chǎn)生活需要又對環(huán)境污染較小的新型綠色潤滑劑勢在必行。植物油具有生物可降解性、低揮發(fā)性、優(yōu)良的潤滑性和良好的黏溫性；硼元素?zé)o毒，為環(huán)境友好型元素[7-9]，氮元素原子半徑小、電負(fù)性高，且對硼酸酯形成的吸附膜強度有加強作用[10-12]。本研究通過對大豆油進行化學(xué)改性，合成了2種硼氮化添加劑BNS-1和BNS-2，研究其對菜籽油生物降解性和潤滑性的影響；通過掃描電鏡和能譜儀測試手段分析磨損表面的形貌及元素組成。

1 實 驗

1.1 主要原料與試劑

大豆油，重慶紅蜻蜓油脂有限公司生產(chǎn)；菜籽油，嘉里糧油有限公司重慶分公司生產(chǎn)；甲酸、雙氧水、硼酸、磷鎢酸、乙二胺、三乙醇胺，均為分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。

1.2 硼氮化大豆油添加劑的制備及表征

1.2.1環(huán)氧大豆油的制備將一定量的大豆油與8%的甲酸溶液混合，反應(yīng)溫度控制在35～40 ℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，在3～5 h內(nèi)滴加完畢后，緩慢將反應(yīng)溫度提升至57 ℃，滴加甲酸繼續(xù)反應(yīng)6～7 h，反應(yīng)完畢后將上層油狀液體分離并用60 ℃的熱去離子水洗滌數(shù)次，真空脫水，重復(fù)3次，提純，得到淺黃色透明的環(huán)氧酯類化合物，即為環(huán)氧化大豆油。

1.2.2BNS-1的制備將一定量的環(huán)氧化大豆油與水混合，水酯摩爾比控制在(4～8)∶1，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的磷鎢酸作催化劑，在120～135 ℃條件下反應(yīng)8～30 min，反應(yīng)完畢后，分離出上層有機相(羥基化大豆油)，將羥基化大豆油與固體硼酸(摩爾比為1∶1)充分混合，裝入三口燒瓶中。啟動恒溫浴鍋，將溫度控制在120 ℃左右，在磁力攪拌作用下反應(yīng)1 h，向生成產(chǎn)物中加入三乙醇胺(產(chǎn)物與三乙醇胺的摩爾比為1∶1)，繼續(xù)反應(yīng)1 h。反應(yīng)完畢后用分液漏斗分離出上層油狀液體并提純，即可得到硼氮化改性大豆油，記為BNS-1。

1.2.3BNS-2的制備將環(huán)氧化大豆油和乙二胺按摩爾比為2∶1混合，在磁力攪拌下反應(yīng)4 h，向生成產(chǎn)物中加入適量的硼酸(產(chǎn)物與硼酸的摩爾比為1∶2)，將溫度控制在120 ℃左右，在磁力攪拌下反應(yīng)1 h，向產(chǎn)物中再加入三乙醇胺(產(chǎn)物與三乙醇胺的摩爾比為1∶4)，繼續(xù)反應(yīng)1 h，反應(yīng)完畢后，用分液漏斗分離出上層油狀液體并提純，即可得到硼氮化改性大豆油，記為BNS-2。

1.2.4結(jié)構(gòu)表征采用美國PE公司生產(chǎn)的PE Spectrum400型傅里葉紅外光譜儀對樣品結(jié)構(gòu)進行表征。

1.3 生物降解性試驗

將潤滑油生物降解指數(shù)BDI(Biodegradable Index)作為指標(biāo)評價潤滑油的生物降解性能。定義為：受試物(潤滑油)降解生成的CO2的量(Ms)與參比物(油酸)降解生成的CO2的量(M0)之比，用下式表示：

以8天為一個周期，每隔2天將CO2吸收瓶更換1次并滴定計算CO2的生成量，根據(jù)潤滑油生物降解指數(shù)BDI，對潤滑油生物降解性劃分為3個等級：BDI<60%的油品屬于難于生物降解；60%80%的油品屬于易生物降解。

1.4 潤滑性能評價

采用廈門試驗機廠制造的四球長時抗磨損試驗機和濟南試驗機廠制造的MQ-800型四球試驗機按照SH/T 0189方法測定試驗鋼球的磨斑直徑，用GB 3142-82E方法評價潤滑劑的抗磨減摩性能、承載能力(PB)以及燒結(jié)負(fù)荷(PD)?？鼓p摩試驗條件為：室溫(約25 ℃)，轉(zhuǎn)速1 450 r/min，長磨時間30 min，載荷392 N；PB和PD的測定條件為：室溫(約25 ℃)，轉(zhuǎn)速1 450 r/min，長磨時間10 s。鋼球為重慶鋼球廠生產(chǎn)的Φ12.7 mm的二級GCr15鋼球，硬度為59～61 HRC。將BNS-1和BNS-2分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%的添加量加入到菜籽油基礎(chǔ)油中，在四球試驗機上分別多次測定試驗的PB、PD和鋼球的磨斑直徑，取平均值為試驗值。采用MM-200法測定摩擦因數(shù)。

1.5 表面分析

在載荷為392 N條件下進行四球長時抗磨減摩試驗，試驗結(jié)束后用丙酮和石油醚清洗試球，并采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對鋼球表面的摩擦磨損情況進行測定和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能

環(huán)氧大豆油、BNS-1和BNS-2的理化性能見表1。從表1可以看出：環(huán)氧大豆油、BNS-1和BNS-2的外觀、密度、閃點相差不大；BNS-1和BNS-2的40 ℃運動黏度均比環(huán)氧大豆油的大，BNS-1的40 ℃運動黏度大于BNS-2的40 ℃運動黏度；BNS-1的硼含量大于BNS-2的硼含量，但BNS-1的氮含量小于BNS-2的氮含量。

表1 環(huán)氧大豆油、BNS-1和BNS-2的理化性能

2.2 紅外光譜表征

環(huán)氧大豆油、BNS-1和BNS-2的紅外光譜見圖1和圖2。從圖1可以看出：①大豆油在波數(shù)為3 008 cm-1處有特征吸收峰，這是C=C雙鍵上的C—H伸縮振動吸收峰，在波數(shù)為830 cm-1附近無吸收峰，表明作為原料的大豆油中無環(huán)氧鍵；②環(huán)氧大豆油在波數(shù)為3 000 cm-1附近無吸收峰，說明C=C鍵結(jié)構(gòu)峰消失，并且在波數(shù)為820 cm-1和787 cm-1處呈現(xiàn)出環(huán)氧鍵的伸縮振動吸收峰，表明大豆油在經(jīng)過甲酸催化氧化后生成了環(huán)氧化大豆油。從圖2可以看出：在波數(shù)為1 377.4 cm-1和1 365 cm-1處的強吸收峰為B—O鍵吸收峰，波數(shù)為724.12 cm-1處的吸收峰為長鏈硼酸酯的吸收峰，波數(shù)為1 324.3 cm-1和1 080.2 cm-1處的吸收峰為C—N鍵伸縮振動吸收峰；在波數(shù)為1 116.4 cm-1和1 080 cm-1處的2個較強吸收峰為C—O—N的吸收峰。說明大豆油中已成功引入硼元素，主要為硼酸酯化合物，而且含有氮元素。

圖1 環(huán)氧化大豆油的紅外光譜 —大豆油； —環(huán)氧化大豆油

圖2 BNS-1、BNS-2的紅外光譜 —BNS-1； —BNS-2

2.3 BNS-1和BNS-2的添加量對菜籽油生物降解性的影響

在菜籽油中分別加入不同量的BNS-1和BNS-2，進行生物降解性試驗，BNS-1和BNS-2的添加量對菜籽油生物降解性的影響見表2。從表2可以看出，BNS-1和BNS-2的添加量(w)為0～2.5%時，BDI均在90%以上。說明2種硼氮化大豆油添加劑對菜籽油的生物降解性影響不大，加入后菜籽基礎(chǔ)油可以繼續(xù)保持良好的生物降解性能，其中，BNS-1對菜籽油的生物降解性有一定抑制作用，這可能與添加劑中的硼元素與氧元素形成的環(huán)氧硼鍵有關(guān)；BNS-2對菜籽油的生物降解性有一定的促進作用，但效果不是很明顯，這與BNS-2中含有較多的N元素有關(guān)，N元素能夠提供有利于微生物成長的養(yǎng)分，可以提高潤滑劑的生物降解性。

表2 BNS-1和BNS-2的添加量對菜籽油生物降解性的影響

2.4 BNS-1和BNS-2對菜籽油潤滑性的影響

2.4.1承載能力和極壓能力在菜籽油中分別加入不同量的BNS-1和BNS-2，進行潤滑油性能評價試驗，PB、PD隨BNS-1和BNS-2添加量的變化見圖3和圖4。從圖3可以看出：隨BNS-1和BNS-2添加量的增大，PB明顯增大，BNS-2對潤滑油承載能力的提高程度優(yōu)于BNS-1；當(dāng)BNS-2添加量(w)為2.5%時，PB最高，可達(dá)1 094 N，較空白樣品試驗的PB增大398 N，提高57.2%，可能是因為BNS-2分子中的長鏈大豆油分子吸附于摩擦金屬表面，使得其載體作用得到了充分的發(fā)揮，提高了菜籽油的承載能力。從圖4可以看出：隨BNS-1和BNS-2添加量的增大，PD顯著增大，當(dāng)BNS-1和BNS-2添加量(w)為2.0%時，PD最高，可達(dá)2 452 N，較空白樣品試驗的PD提高98.4%，并且隨著添加劑添加量的增大，PD逐漸穩(wěn)定無明顯變化。

圖3 PB隨添加劑添加量的變化

圖4 PD隨添加劑添加量的變化

2.4.2抗磨性能在菜籽油中分別加入不同量的BNS-1和BNS-2，試驗鋼球磨斑直徑隨BNS-1和BNS-2添加量的變化見圖5。從圖5可以看出：隨著BNS-1和BNS-2添加量的增大，鋼球磨斑直徑呈降低的趨勢，且相同添加量下BNS-1試驗鋼球的磨斑直徑更小，說明BNS-1的抗磨性能優(yōu)于BNS-2，這主要是因為BNS-1中起潤滑作用的硼氧鍵的存在，更容易在金屬表面形成高強度的潤滑保護膜，因此會具有更好的抗磨效果；當(dāng)BNS-1和BNS-2的添加量(w)為1.5%時，試驗鋼球的磨斑直徑最小，分別為0.499 mm和0.522 mm。

圖5 鋼球磨斑直徑隨添加劑添加量的變化

2.4.3減摩性能在菜籽油中分別加入不同量的BNS-1和BNS-2，試驗的摩擦因數(shù)隨BNS-1和BNS-2添加量的變化見圖6。從圖6可以看出：①隨著BNS-1和BNS-2添加量的增大，試驗的摩擦因數(shù)減小，當(dāng)BNS-1和BNS-2的添加量(w)為1.5%時，試驗的摩擦因數(shù)降至最低，分別為0.040和0.039，繼續(xù)增大添加劑添加量，試驗的摩擦因數(shù)有所上升，這可能是因為鋼球表面的腐蝕磨損增大的緣故；②BNS-2試驗的摩擦因數(shù)均小于BNS-1試驗的摩擦因數(shù)，這是由于BNS-2在與金屬表面接觸時，BNS-2分子中的長鏈大分子能強烈地吸附于摩擦金屬表面，充分發(fā)揮其載體作用，從而具有更好的減摩效果。

圖6 摩擦因數(shù)隨添加劑添加量的變化

2.4.4鋼球磨損表面分析在菜籽油中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的BNS-1和BNS-2，試驗鋼球磨損表面的SEM照片見圖7，EDS圖譜見圖8。從圖7可以看出：①在菜籽基礎(chǔ)油潤滑下的鋼球摩擦表面磨損嚴(yán)重，存在較多、較深而且明顯的犁溝，為較嚴(yán)重的擦傷，主要原因是菜籽油中缺乏具有有效抗磨減磨作用的功能元素，不能有效減少摩擦磨損；②當(dāng)BNS-1和BNS-2添加量(w)為1.5%時，鋼球表面幾乎沒有犁溝，光滑平整，只有較淺的滑動痕跡，呈現(xiàn)較為輕微的擦傷，可能是因為添加劑在摩擦副表面發(fā)生了反應(yīng)，形成了化學(xué)保護膜；③含BNS-2菜籽油試驗鋼球表面產(chǎn)生的犁溝較含BNS-1菜籽油試驗鋼球表面產(chǎn)生的犁溝淺，且更加光滑平整。

圖7 試驗鋼球磨損表面的SEM照片

圖8 試驗鋼球磨損表面的EDS圖譜

從圖8可以看出：當(dāng)BNS-1和BNS-2添加量(w)為1.5%時，出現(xiàn)了硼元素峰和氮元素的吸收峰，說明摩擦表面存在B、N元素，也間接證明了添加劑BNS-1和BNS-2中成功地引入了B、N元素。同時可知添加劑BNS-1和BNS-2抗磨減摩效果好的原因可能是B、N元素在摩擦表面形成了某種極性聚合物，附著在摩擦表面，由于硼元素的缺電子性和氮的高反應(yīng)活性，在摩擦高溫條件下，硼與氮發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)反應(yīng)膜，顯著地提高了基礎(chǔ)油的承載能力、極壓性能以及抗磨減磨性能，說明硼氮化改性是一種提高菜籽油摩擦性能的有效手段。

3 結(jié) 論

(1)通過對大豆油進行化學(xué)改性，合成了2種硼氮化添加劑BNS-1和BNS-2。

(2)2種硼氮化大豆油添加劑對菜籽基礎(chǔ)油的生物降解性影響較小，生物降解率均在90%以上，加入后菜籽基礎(chǔ)油可以繼續(xù)保持良好的生物降解性能。

(3)2種硼氮化大豆油添加劑在摩擦表面形成了吸附膜，由于硼元素的缺電子性和氮的高反應(yīng)活性，在摩擦高溫條件下，硼與氮發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)反應(yīng)膜，顯著地提高了基礎(chǔ)油的承載能力、極壓性能以及抗磨減磨性能，說明硼氮化改性是一種提高菜籽油摩擦性能的有效手段。