高硫石油焦分級多孔炭的制備及電容脫鹽性能研究

鄭 亮，武立強，王亞麗，甘瑞輝，馬 昌，史景利

（分離膜與膜過程國家重點實驗室 天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 ，天津 300387）

0 前言

隨著我國人口的增長和經(jīng)濟的快速發(fā)展，淡水資源在急劇減少，嚴重制約了我國的經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展，因此淡水資源的獲取已經(jīng)迫在眉睫。全球水資源中海水和苦鹽水占了水資源的98 %，水淡化是解決水資源匱乏的重要方法之一。水淡化技術(shù)主要有膜分離法、電滲析法、熱蒸汽法和電容脫鹽法四種[1-8]。

電容脫鹽法又稱為電容去離子技術(shù)（Capacitive Deionization,即CDI），由于CDI對電壓的要求低、能耗小，在近些年的研究中被廣泛關(guān)注。其脫鹽機理是基于電化學(xué)雙電層原理[9,10]：充電時，流經(jīng)電容器溶液中的陰、陽離子分別吸附在正、負極上，實現(xiàn)對溶液中鹽的去除；放電時，被吸附的陰、陽離子又回到溶液中去，實現(xiàn)電極的再生[11]。

在電容脫鹽過程中，電容脫鹽裝置是電容脫鹽的重要組成部分，而電極材料是脫鹽裝置的關(guān)鍵，所以開發(fā)脫鹽效果好的電極材料顯得尤為重要。從近年的研究來看，用來作為電容脫鹽的電極材料有活性炭、炭納米纖維、炭氣凝膠和石墨烯等[12-14]。但純炭材料表面疏水，不利于溶液離子在孔內(nèi)的傳遞，很大程度上會影響電容脫鹽的性能。表面官能團的引入不僅能夠改善材料表面的親水性，還可以提供一定的贗電容，從而改善炭材料的電容脫鹽性能。通過雜原子摻雜向多孔炭中引入官能團受到越來越多學(xué)者的關(guān)注。常用的摻雜物質(zhì)主要有N、P、S的摻雜，摻雜硫的方法主要是用硫脲、SO2和H2S對炭材料進行處理[15,16]。崔文丹[17]等人用硫脲對炭氣凝膠進行摻雜，成功將硫引入炭結(jié)構(gòu)中，提高了電極材料的脫鹽性能，在電壓為1.6 V，NaCl溶液濃度為200 mg/L時，脫鹽量增加了11 %。但這些方法的制備過程存在著工藝比較繁瑣、對SO2和H2S的利用率較低的缺點。

高硫石油焦本身含有高的含硫量，不需要進行再摻雜便可獲得含硫多孔炭。本文以高硫石油焦為炭前驅(qū)體，通過KOH活化，制備脫鹽用分級多孔炭。探討了KOH的添加量對多孔炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)的影響。以所得多孔炭為電極材料，進行電容脫鹽測試，探討硫含量對電容脫鹽性能的影響。結(jié)果表明：含硫官能團的石油焦基多孔炭對電容脫鹽具有增益效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

主要試劑：氫氧化鉀（KOH）、稀鹽酸（HCl）、無水乙醇（C2H5OH）、氯化鈉（NaCl）均為分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；石油焦(工業(yè)石油焦)

1.2 樣品的制備

設(shè)置石油焦/KOH的質(zhì)量比分別為2：1、1：2、1：4和1：6，即取KOH（1、4、8和12 g）于研缽中，加入2 g高硫石油焦進行研磨后置于烘箱中100℃干燥12 h。將混合物置于管式爐在氮氣氣氛下以3℃/min的升溫速度升至800 ℃，恒溫2 h后將樣品冷卻至室溫取出。經(jīng)酸洗、干燥后，得到分級多孔炭。樣品標記為AC-1、AC-2、AC-3和AC-4。

1.3 樣品的表征

所得樣品微觀表面形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM, Hitachi S-4800）觀察。結(jié)晶狀態(tài)采用X射線衍射儀（XRD, Rigaku D/MAX）進行表征。表面化學(xué)狀態(tài)采用X射線光電子能譜儀（XPS,EscaLab 250）進行表征。比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用全自動物力吸附儀（BET，MicrotracBEL, BELSORP-max型）進行表征。電阻率采用四探針測試儀（美國 Four Dimensions, Inc.公司 280S1）進行表征。

1.4 電容脫鹽測試

電容脫鹽測試采用的裝置結(jié)構(gòu)示意圖見文獻[18][18]。電容脫鹽參數(shù)過程如下：NaCl溶液的濃度為100 mg/L，溶液體積為30 mL，鹽的吸脫附在1.6 V電壓下通過恒壓充放電測試。測試中鹽溶液以5 mL/min的速度從脫鹽裝置的底部進入，從頂部流出進行循環(huán)式流動。每隔15 min，用電導(dǎo)率儀對溶液的電導(dǎo)率進行實時檢測。當電導(dǎo)率的值到達最低點，即電極片的飽和吸附點時，停止電導(dǎo)率的測試。電極片的制備過程：將多孔炭、聚四氟乙烯、導(dǎo)電石墨按質(zhì)量比8：1：1比例混合均勻，滾壓成片。在100 ℃下干燥24 h，干燥完成后裁取0.2 g，將其以8 MPa的壓力壓在泡沫鎳集流體上待用。電極對NaCl的吸附量（Г）、吸附速度（ν）和單位比表面積的吸附量（Гp）按下式計算：

式中：C0和Ce是初始和吸附飽和時溶液的濃度（mg/L），m是電極片的質(zhì)量（g），V是吸附溶液的體積(L),T是電容脫鹽持續(xù)的時間（min），SBET是材料的比表面積（m2/g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 多孔炭的表面微觀形貌分析

圖1為不同比例下樣品的掃描電鏡照片，可以看出隨著KOH添加量的增加，樣品的表面變得疏松，這歸因于炭化過程中，KOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的K2O和K2CO3與C發(fā)生反應(yīng)，對C進行不斷的刻蝕作用，從而在石油焦表面形成豐富的孔結(jié)構(gòu)，增加材料的比表面積和孔容積。

圖1 （a）、（b）、（c）和（d）分別為AC-1、AC-2、AC-3和AC-4的SEM圖Fig.1 SEM images of activated carbon: (a)AC-1, (b)AC-2, (3)AC-3, (4) AC-4

活化原理如下[19]：KOH開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溫度處在180 ℃之后，在 180 ～ 650 ℃ 間 KOH 的分解產(chǎn)物與炭前驅(qū)體發(fā)生的反應(yīng)為:

在800 ℃活化以后，K被H2和C還原出來，發(fā)生如下反應(yīng)：

一方面炭在高溫下與水蒸氣和KOH的分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，消耗本身的炭形成孔隙；另一方面，反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物在炭化物料中的運動也有著擴孔的作用。800 ℃的K蒸汽不斷擠入炭原子所構(gòu)成的層與層之間進行活化。上述原理表明：超過一定溫度，KOH會對形成的多孔炭進行燒蝕作用，從而起到擴孔、增加孔比表面積和豐富孔結(jié)構(gòu)的作用。

2.2 多孔炭的晶型結(jié)構(gòu)分析

多孔炭中炭的晶體結(jié)構(gòu)對電極的導(dǎo)電性和脫鹽性能有著直接的影響，實驗采用X射線衍射對多孔炭的晶型進行測定，結(jié)果見圖2。

圖2 ACs的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD spectra of ACs

從圖中可以看出，材料在21 °和43 °附近出現(xiàn)一個明顯的寬衍射峰以及一個弱衍射峰，分別對應(yīng)石墨的（002）和（100）晶面。圖中寬、弱衍射峰表明ACs具有無定形炭結(jié)構(gòu)和低的石墨化程度[20,21]。隨著KOH添加量的增加，衍射峰逐漸變得尖銳，歸因于在高溫活化過程中，氫氧化鉀對石油焦有著催化石墨化的作用[22]。

2.3 多孔炭的孔結(jié)構(gòu)分析

多孔炭的孔徑大小、孔徑分布、孔容積和孔比表面積等對電容脫鹽的性能具有重要的影響，因此采用全自動物理吸附儀對ACs進行了測定，結(jié)果見圖3，ACs的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖3 (a) 和 (b)分別為ACs的N2脫吸附曲線和孔徑分布圖Fig.3 (a) N2 adsorption-desorption isotherms.(b) pore size distribution of ACs

圖3 （a）為樣品的脫吸附曲線。可以看出，所有樣品的吸附-脫附等溫線均表現(xiàn)為Ⅰ型，在相對壓力P/P0=0.2之前，氮氣吸附量隨著相對壓力的增大而快速增加，在相對壓力P/P0=0.2之后幾乎所有樣品的吸附曲線均出現(xiàn)一平臺，隨后的氮氣吸附量變化很小接近于飽和，而且吸附曲線與脫附曲線幾乎完全重合，沒有出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，這是典型的微孔炭特性。圖3（b）為樣品的孔徑分布圖，可以看出，石油焦多孔炭的孔徑主要集中在0.5～3.5 nm。隨著KOH添加量的增加，ACs的孔徑分布變寬，峰強變大，這歸因于KOH劇烈的刻蝕導(dǎo)致了孔的擴大或者坍塌融合。

表1 ACs的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The texture properties of ACs

表1為樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)?？梢钥吹?，隨著KOH添加量的增加，ACs的比表面積和總孔容逐漸的增加，當石油焦/KOH為1:4時，比表面積達到1400 m2/g，總孔容達到0.78 cm3/g，中孔率達到38.46 %。多孔炭的高中孔率有利于離子的擴散，高比表面積有利于提高雙電層的吸附位點，增加離子的吸附量。

2.4 多孔炭的表面元素分析

在電容脫鹽過程中，由于溶液離子要經(jīng)過液相擴散到材料的孔道中，所以材料的表面性質(zhì)對電容脫鹽的快慢有著非常重要的影響，為了確定樣品表面的元素組成，對所得樣品進行了XPS測試，并對材料中存在的硫和氧元素通過分峰擬合來確定材料表面的含硫和含氧官能團的種類。

圖4 AC-1的XPS圖譜Fig.4 XPS patterns of AC-1

圖4 為AC-1的XPS圖譜，可以看到ACs的XPS圖譜中出現(xiàn)兩個明顯的強峰和兩個弱峰，分別對應(yīng)著C、O峰和S、N峰。除此之外，沒有其它的雜峰，表明樣品中殘留的雜質(zhì)已被洗去，其中S和N元素來源于石油焦本身。隨著KOH添加量的增加，C、N、O的含量基本不變，S含量不斷降低直至為零，分別為1.39 %、1.07 %、0 %、0 %.這是由于在活化過程中，石油焦中的硫發(fā)生反應(yīng)生成H2S與KOH不斷的反應(yīng)，將硫消耗掉的緣故[23]。

圖5 AC-1的（a）S2p和（b）O1s分峰圖像Fig.5 XPS spectra of S2p and O1s for AC-1

為了進一步考察樣品表面S和O的化學(xué)狀態(tài)，對ACs中S2p和O1s進行了分峰擬合。由圖5（a）所示，樣品表面的S存在4種峰存在，分別對應(yīng)著C-S(163.91 eV）、C-S-C (165.00 eV)、SO2(167.91 eV)和SO42- (168.79 eV)[24]。由圖5（b）所示，樣品表面的O存在3種狀態(tài)，分別對應(yīng)著C=O (～530.8 eV)、C-OH/C-O (～532.0 eV)和COOH（～533.0 eV）[25,26]。材料表面的含硫、含氧官能團能提升材料表面的潤濕性，降低電解液離子的擴散阻力，醌類含氧官能團的存在可以提供部分贗電容[27]，提高材料的電容脫鹽性能。

2.5 多孔炭的電阻率分析

電極材料的電阻率對電容脫鹽過程中的電場具有重要的影響。為了探究用于電容脫鹽電極片電阻率的大小，對脫鹽用電極片進行了電阻率的測試，圖6為ACs的四探針電阻率變化曲線。

圖6 ACs的電阻率曲線Fig.6 Resistivity curves of ACs

AC-1具有良好的導(dǎo)電性能，電阻率為0.095 Ω·cm，隨著KOH添加量的增加，材料的電阻率不斷的增加，分別達到0.34、0.56和0.82 Ω·cm。這一變化趨勢，與XRD所測的石墨化度逐漸提高的結(jié)論相背，其原因為：在活化過程中，隨著KOH比例的提高，樣品中的孔含量不斷增加，導(dǎo)致材料內(nèi)部的缺陷不斷增加，由此造成的電阻率增大程度超過了石墨化度提高的影響，所以，總體上表現(xiàn)為電阻率的增加。電阻率的增加會降低電子在電極中的傳導(dǎo)速率，影響電極片間電場的穩(wěn)定性，降低電容脫鹽的性能。所以，不應(yīng)采用過高的KOH比例來活化。

2.6 多孔炭的電容脫鹽性能分析

圖7 (a) 溶液電導(dǎo)率隨時間的變化曲線； (b) 脫鹽速率隨時間的變化曲線Fig.7 (a)The conductivity of the solution varies with the adsorption time; (b) The deionization rate during the charging step

以上述制備的多孔炭為電極進行了電容脫鹽測試。圖7（a）為ACs電極在NaCl溶液充電過程中電導(dǎo)率隨時間的變化曲線。可以看到，充電過程中，由于陰、陽離子吸附在電極片上，鹽溶液濃度逐漸降低，對應(yīng)著電導(dǎo)率的下降。當電導(dǎo)率下降到最小值時電極達到吸附飽和狀態(tài)，此時對應(yīng)的是電極材料的飽和吸附點。在鹽溶液陰陽離子的吸附過程中，吸附速率也是電容脫鹽重要的性能指標之一，圖7（b）為脫鹽速率隨時間的變化曲線?？梢钥吹?，所有樣品的脫鹽速率均表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢。這是由于電容脫鹽過程包括鹽溶液從孔外到孔內(nèi)的擴散過程和電極的靜電吸附過程，這兩個過程同時進行。在溶液擴散過程前期，溶液與電極材料的接觸面積小，導(dǎo)致電極對離子的吸附速率小。隨著擴散過程的不斷進行，溶液與電極材料的接觸面積不斷增大，離子的吸附位點不斷增多，脫鹽速率不斷增大。當溶液完全擴散進入孔中，擴散過程結(jié)束，只留下靜電吸附對離子作用。隨著鹽溶液濃度的不斷降低，靜電吸附不斷減弱，脫鹽速率不斷下降直至達到最小值，此時對應(yīng)著溶液的飽和吸附點。AC-1的起始脫鹽速率最大，這是由于AC-1的中孔率最高，對離子的傳輸阻力最小，在電容脫鹽過程中，離子更容易被吸附進孔中，形成電化學(xué)雙電層。因此，當材料的孔以中孔和微孔為主時，中孔率越高，脫鹽速率越快。

圖8 (a) 脫鹽量隨時間的變化曲線；(b) 單位比表面積的脫鹽量圖譜（DCS為單位比表面積的脫鹽量）Fig.8 (a) The curves of deionization capacity during the charging time; (b) The images deionization capacity of per specific surface area (DCS is the deionization capacity of per specific surface area)

如圖8（a）是脫鹽過程中電極片的脫鹽量隨時間的變化情況?？梢钥吹剑珹Cs的脫鹽量隨著脫鹽時間的延長逐漸增加，達到最大值，也就是飽和吸附點。AC-1至AC-4幾種多孔炭的最大脫鹽量分別為3.16、5.00、4.78和4.05 mg/g。與AC-3相比，AC-2的比表面積和中孔率小，但AC-2具有最高的脫鹽量，這歸因于AC-2表面擁有較多的含硫官能團，對電容脫鹽有著增益的效果。ACs樣品中，AC-4具有最大的比表面積，但脫鹽量卻不是最大，這是因為AC-4微孔的含量較多，介孔的含量較少，不能有效的吸附離子形成雙電層，導(dǎo)致材料的比表面積不能得到充分利用。

為了進一步了解脫鹽過程中對材料比表面積的利用情況，采用單位比表面積的脫鹽量來進行比較說明，如圖8（b）。隨著KOH添加量的增加，樣品單位比表面積的脫鹽量在逐漸的降低，分別為0.026、0.015、0.011、和0.007 mg/m2，這歸因于樣品微孔比例的上升。由于微孔在脫鹽過程中不能得到有效的利用，導(dǎo)致單位比表面積的脫鹽量在不斷的減少。

表2 不同炭材料電極片的脫鹽量比較Table 2 Comparison of electrosorption capacity of various carbon electrodes

與文獻報道的各種材料的脫鹽量相比，在相近的電容脫鹽條件下，本實驗制備的AC-2擁有著更高的脫鹽量。這是因為AC-2具有高比表面積、高孔容、豐富的小中孔以及高的含硫量。

3 結(jié)語

本文以高硫石油焦為炭前驅(qū)體，KOH為活化劑，通過對高硫石油焦進行一步活化制備出不同含硫量的分級多孔炭。石油焦/KOH為2:1時，含硫量1.39 %，中孔率達到52.63 %，脫鹽時單位比表面積的脫鹽量達到0.026 mg/m2。石油焦/KOH為1:2時，比表面積達到1051 m2/g，硫含量為1.07 %，電極單循環(huán)脫鹽量達到5.00 mg/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容脫鹽性能。研究表明，中孔更加有利于電容脫鹽的進行；含硫官能團對脫鹽具有增益效果。考慮到此分級多孔炭制備工藝簡單、炭源廉價和脫鹽性能優(yōu)異，有望在將來的水淡化方面得到廣泛的應(yīng)用。