利用催化裂化油漿制備碳材料的技術(shù)淺析

周 揚(yáng)，陳松，楊 光，丁會(huì)敏，王曉棟

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，哈爾濱 150027）

0 前言

催化裂化是重質(zhì)油輕質(zhì)化的一項(xiàng)主要的工藝技術(shù)。隨著世界原油重質(zhì)化越來(lái)越嚴(yán)重，催化裂化油漿產(chǎn)量將逐年增加。如何將催化裂化油漿綜合化利用，提高經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，是亟需解決的問題之一。催化裂化油漿的密度高、碳?xì)湓颖雀?、芳烴含量高（特別是三、四環(huán)芳烴含量較高），膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、殘?zhí)恐档?，一般被用于鍋爐燃料油、延遲焦化原料的調(diào)和油，但是芳烴含量大會(huì)使生產(chǎn)裝置的生焦量增加，使其處理能力下降，影響經(jīng)濟(jì)效益。所以可以通過碳化的手段，變成純碳組成的固體碳素材料，用于電子通訊、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。催化裂化油漿制備的碳材料主要有針狀焦、碳纖維、碳黑等。

1 催化裂化油漿概述

催化裂化油漿是重油輕質(zhì)化的一種低附加值的產(chǎn)品。表1[1]是我國(guó)國(guó)內(nèi)幾種典型的催化裂化油漿基本性質(zhì)。我國(guó)國(guó)內(nèi)的催化裂化油漿密度大，粘稠，殘?zhí)恐蹈摺⑻細(xì)湓颖雀?，膠質(zhì)瀝青質(zhì)低，含有大量的2～4環(huán)芳烴。但是催化裂化油漿中含有催化劑粉末，工業(yè)上通常采用沉降、離心分離、濾網(wǎng)過濾或閃蒸等方法除去催化裂化油漿中的催化劑顆粒。根據(jù)液相碳化生成中間相理論以及從分子間相互作用力，油漿體系的芳香性較大，中間相保持塑性的溫度區(qū)間較寬，易于獲得各向異性的易石墨化的顯微結(jié)構(gòu)。所以，催化裂化油漿是制備碳素材料的優(yōu)質(zhì)原料。

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2 催化裂化油漿的分離技術(shù)

油漿中催化劑粉末的分離技術(shù)主要有：自然沉降法、過濾分離法、離心分離法、靜電分離法等[2]。自然沉降法是依靠重力進(jìn)行液固分離，主要優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行成本低，操作簡(jiǎn)單，但是凈化效率低、效果差，特別是小于 20 μm 的細(xì)小顆粒很難除去，所以此法在生產(chǎn)中使用很少。過濾分離是采用一種過濾介質(zhì)攔截油漿中的催化劑粉末。此法的關(guān)鍵在于過濾介質(zhì)的選擇。其分離效率穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，但與自然沉降法類似，對(duì)微米級(jí)顆粒脫除困難。離心分離法利用離心力進(jìn)行分離，分離效果顯著，可脫除大于10 μm 的顆粒。離心分離主要有離心沉淀分離法和旋流分離法兩種，但都是利用離心力將固液進(jìn)行分離。離心沉淀分離是在離心機(jī)上進(jìn)行，處理量小，且受到高速旋轉(zhuǎn)的限制，暫無(wú)工業(yè)應(yīng)用的實(shí)例。旋流分離[3]是利用油漿在旋流器內(nèi)做高速螺旋運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)液固分離。也是受到旋流器本身設(shè)備的限制，暫用于預(yù)處理的單元。靜電分離法是70年代興起的液-固分離技術(shù)，處理量大，可對(duì)微米級(jí)及亞微米級(jí)顆粒高效去除，但此方法所需設(shè)備復(fù)雜，投資大，發(fā)展不成熟，也未得到廣泛應(yīng)用。

此外，還有沉降助劑法，利用表面活性劑與催化劑之間的界面作用實(shí)現(xiàn)顆粒的團(tuán)聚，加速沉降，還有超聲脫固技術(shù)等，都受到運(yùn)行成本、設(shè)備的限制。所以，選擇適宜、合理的分離技術(shù)是催化裂化油漿利用的前提，在實(shí)際生產(chǎn)中，會(huì)根據(jù)油漿不同的組成采用一種或者幾種方式聯(lián)合使用，將固體顆粒含量降低到10PPm以下，達(dá)到除渣的目的，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行綜合化利用。

3 催化裂化油漿制備碳材料

3.1 用于生產(chǎn)針狀焦

針狀焦是一種新型碳素材料。用它制成的碳素制品具有純度高，結(jié)晶度高，電導(dǎo)性能高，燒蝕量低，熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，因此可以用于煉鋼中的高功率的電極、宇航中的抗熱震石墨等領(lǐng)域。針狀焦常用延遲焦化工藝進(jìn)行生產(chǎn)。根據(jù)針狀焦的成焦機(jī)理，生產(chǎn)針狀焦的原料必須滿足芳烴含量高（稠環(huán)大分子芳烴不在其內(nèi)）、BMCI芳烴指數(shù)不小于120、硫含量不大于0.5%，總氮不大于0.05%，苯不溶物不大于1.0%，灰分、金屬含量低，并在熱轉(zhuǎn)化過程中具有較高的中間相轉(zhuǎn)化溫度和較寬的中間相溫度范圍，能生成較大的中間相小球體。因催化裂化油漿中含有豐富的帶短側(cè)鏈的芳烴，所以是生產(chǎn)針狀焦的最好材料。

在20世紀(jì)80年代中期，美國(guó)生產(chǎn)針狀焦的原料均以FCC澄清油為主，生產(chǎn)能力居世界第一。中石化安慶分公司已建成15萬(wàn)噸/年針狀焦生產(chǎn)裝置，延遲焦化裝置以催化裂化澄清油和回?zé)捰统槌鲇蜑樵线M(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，針狀焦收率達(dá) 40 %。錦州石化建成了10萬(wàn)噸/年針狀焦生產(chǎn)裝置[4]。國(guó)內(nèi)尚未有企業(yè)利用催化裂化油漿生產(chǎn)出高性能的針狀焦。查慶芳[5]等利用實(shí)驗(yàn)室裝置成功將減壓渣油和催化裂化油漿的混合物制備出針狀焦，當(dāng)溫度為490℃，壓力為0.8MPa條件下碳化制備針狀焦，其結(jié)構(gòu)與壓力成正相關(guān)。李春霞[6]等采用超臨界萃取技術(shù)將催化裂化油漿進(jìn)行分離，分離后的油漿性質(zhì)明顯改善，可以作為制備中間相瀝青的原料。通過管式爐煅燒將所得的中間相瀝青進(jìn)行偏光顯微鏡和軟件分析發(fā)現(xiàn)，硫元素的含量對(duì)產(chǎn)品的性質(zhì)有很大影響。作者通過實(shí)驗(yàn)得出催化油漿制備中間相瀝青質(zhì)的最佳反應(yīng)條件為420℃氮?dú)夥諊聼峥s聚4h。劉以紅[7]用溶劑萃取的方法將重油中最重和最輕的脫除掉，制備具有發(fā)達(dá)流線-廣域結(jié)構(gòu)的針狀焦原料。李學(xué)軍[8]等人將催化裂化油漿經(jīng)糠醛等溶劑的多級(jí)萃取處理得到富芳香分，由此制得了流變性能好的中間相瀝青，更適合制備針狀焦。撫順石油化工研究院的工程師[9]認(rèn)為催化油漿中若芳香分含量過高，易引起體系黏度高，不利于小球體融并，最終形成馬賽克的鑲嵌結(jié)構(gòu)。若膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高且熱穩(wěn)定性差，熱處理過程中會(huì)過早發(fā)生自由基熱縮和反應(yīng)，體系提前進(jìn)入高黏度體系，形成廣域中間相缺陷較多。而催化油漿適中的飽和分含量可以降低體系黏度，易于小球體發(fā)生碰撞或吸引融并，熱處理過程中可形成光學(xué)各向異性良好的廣域中間相結(jié)構(gòu)，利于針狀焦結(jié)構(gòu)的形成。

3.2 用作碳素纖維前驅(qū)體

碳素纖維是高強(qiáng)度、高韌性、耐熱、耐磨、耐腐蝕、耐輻射的新型材料。市場(chǎng)上用于生產(chǎn)碳纖維最普遍的原料是聚丙烯腈。與其相比，以催化裂化油漿為前驅(qū)體的碳纖維更有價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)。在制取瀝青基碳纖維的過程中，最終能否得到碳纖維，關(guān)鍵取決于原料-紡絲瀝青的性能。催化裂化油漿是由多環(huán)結(jié)構(gòu)的大分子芳烴所構(gòu)成，這些大分子芳烴經(jīng)熱處理會(huì)同時(shí)發(fā)生脫烷基或縮聚反應(yīng)，使分子量進(jìn)一步增大。由于這種瀝青分子是平面結(jié)構(gòu)，仍為各向同性，以此為原料可得低性能碳纖維；若將各向同性瀝青進(jìn)一步加熱，可得中間相瀝青。中間相瀝青的分子構(gòu)成具有一定的取向性，有利于各向異性中間相小球體的形成，因此可作高性能碳纖維。當(dāng)今瀝青基碳素纖維開發(fā)較好的國(guó)家是日本和美國(guó)。

美國(guó)Exxon公司利用催化裂化澄清油經(jīng)溶劑烷基化脫瀝青，脫瀝青后的澄清油在420～450℃熱處理2～4h，即可得到甲苯不溶物（80～100）%的紡絲瀝青。該公司用另一種方法將催化裂化澄清油經(jīng)減壓蒸餾，得到454～488℃中間餾分油，該中間餾分油其瀝青質(zhì)、焦化值幾乎為零，灰分含量極低，芳烴含量高，是制備紡絲瀝青比較理想的原料。美國(guó)有專利寫到可以將催化裂化澄清油減壓蒸餾去除400℃以下餾分，再經(jīng)熱處理可得到生產(chǎn)瀝青基碳纖維的優(yōu)質(zhì)原料。

李旦[10]以流化FCC重芳烴為原料，降低了中間相瀝青的雜質(zhì)含量，提高了碳纖維的力學(xué)性能，經(jīng)調(diào)和制備出抗拉模量在80～100Gpa的中間相瀝青碳纖維，接近于中強(qiáng)瀝青碳纖維的水平。中國(guó)科學(xué)院陜西煤化所和洛陽(yáng)石化院合作，以芳烴瀝青為原料制成了中強(qiáng)級(jí)以上的碳素纖維[11]。文獻(xiàn)中還有報(bào)道用大于420℃的油漿餾份為原料。以臨界溫度低于300℃的有機(jī)溶劑進(jìn)行超臨界萃取分餾，去除殘油中的輕組分，可得到生產(chǎn)碳纖維的原料。

3.3 用于生成炭黑

炭黑是橡膠加工和油墨生產(chǎn)的重要原料。我國(guó)炭黑工業(yè)的主要原料有乙烯焦油、減壓渣油、煤焦油，某些高檔炭黑尚需進(jìn)口。催化裂化油漿中重質(zhì)芳烴含碳量高而雜質(zhì)少，是制備炭黑的優(yōu)質(zhì)原料。國(guó)外多采用FCC輕循環(huán)油、澄清油直接作為制備炭黑的原料，收率高且產(chǎn)品顆粒細(xì)，強(qiáng)度好，適宜做高級(jí)橡膠制品的填料[11]。也可在冶金工業(yè)中做高級(jí)電爐的電極，可耐強(qiáng)烈的熱沖擊和較大的電流密度。

4 結(jié)語(yǔ)

催化裂化油漿因其高的碳?xì)湓颖仍谔妓夭牧戏矫嬗袕V泛的利用空間。應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)以催化裂化油漿為前驅(qū)體的新型碳材料，從碳納米微球、碳納米管、石墨烯等不同方向拓寬催化裂化油漿的應(yīng)用范圍，將其用在電子通訊、生命科學(xué)、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。