航空航天炭/石墨密封材料的研究

馬慶春，梁世林，殷景峰

（哈爾濱電碳廠, 哈爾濱 150025 ）

0 前言

在密封學中根據(jù)對偶面的兩側(cè)是否發(fā)生相對運動，密封包括動態(tài)密封和靜態(tài)密封。就動態(tài)密封而言，以摩擦面為分界線，如果密封裝置的動環(huán)和靜環(huán)二者之一采用石墨材料，或其中之一采用嵌入石墨材料的設(shè)計方法即稱為石墨密封，它充分利用了石墨材料的優(yōu)點。石墨密封材料由美國聯(lián)碳公司于19世紀60年代發(fā)明，作為一種優(yōu)秀的封嚴材料被冠以“密封王”的頭銜。其具有許多優(yōu)良的性能，如低密度、自潤滑性能、化學穩(wěn)定性好、高導熱性、低膨脹性、摩擦系數(shù)小、良好的可加工性等，這些都是封嚴材料不可或缺的[1-5]。由于石墨材料的這些優(yōu)點，其作為密封材料在航空、航天領(lǐng)域起到了不可替代的作用。

航空航天密封材料主要用于航空航天器的推進、液壓和氣動等系統(tǒng)的管道、閥門和箱體等部件的靜密封和動密封，以及結(jié)構(gòu)和防熱系統(tǒng)部件的密封［6-9］。密封材料的性能直接決定密封的可靠性。雖然石墨材料由于其具有耐高溫、耐腐蝕和自潤滑等諸多優(yōu)點，作為渦輪泵的動密封、航空發(fā)動機軸間密封元件已日益普遍［10-13］。但隨著航空、航天技術(shù)的發(fā)展和進步，對密封材料提出了越來越苛刻的要求[14]。例如，在高低溫（-183～600℃）、高密封壓差（出入口壓差40～50MPa）、高速旋轉(zhuǎn)（17000～40000r／min）、劇烈振蕩的氧化氣氛下工作，航空發(fā)動機主軸密封材料也需在高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的巨大離心力條件下工作。因此，研究在惡劣工作條件下滿足使用要求的高性能炭/石墨密封材料，對支持我國航空、航天事業(yè)發(fā)展具有重要意義。

1 應用現(xiàn)狀

航空、航天工業(yè)中常用的炭/石墨密封材料主要有柔性石墨密封材料、增強石墨復合材料和C/C復合材料三種[15]。

1.1 柔性石墨密封材料

柔性石墨密封件的品種很多，主要有:石墨紙、定型填料、編織填料、纏繞墊片、增強墊片。上世紀 80 年代中期，美國成功研制出由天然鱗片石墨深加工制得的柔性石墨材料[15]。柔性石墨材料由于具有良好的自潤滑性能和熱導率，較小的線膨脹系數(shù)和摩擦系數(shù)，以及較大的化學惰性，可替代石棉和橡膠材料，成功應用于航空、航天等高技術(shù)領(lǐng)域的密封材料。雖然柔性石墨密封材料具有很高的可壓縮性和回彈性，但強度太低，僅能用于低壓靜密封[16]。

1.2 增強石墨復合材料

增強石墨密封件，常用于動密封，作為機械密封件的摩擦副和旋轉(zhuǎn)接頭的摩擦件。通常的制備工藝是采用超細顆粒焦炭為骨料、煤瀝青為粘結(jié)劑經(jīng)混捏、壓制成型后，經(jīng)焙燒或根據(jù)需求進行瀝青浸漬后再石墨化處理制得坯料。目前哈碳廠以增強石墨復合材料為主要研究方向，其研制的密封材料MX10、MX11、MX92等均屬于此類產(chǎn)品。此類石墨坯料密封性能差，還需要通過其他材料（如樹脂、金屬等）浸漬石墨以改善其密封性能。

1.2.1 浸漬樹脂

浸漬用樹脂一般為酚醛樹脂和呋喃樹脂。哈碳廠自主研制的MX98F和MX98K屬于此類產(chǎn)品。其中MX98F是浸漬酚醛樹脂、 MX98K是浸漬呋喃樹脂，應用于我國某戰(zhàn)機主液壓泵，作為密封材料保證液壓泵無泄露運轉(zhuǎn)正常。

1.2.2 浸漬金屬

金屬浸漬石墨可以保持兩者的優(yōu)點。常用的浸漬金屬有銻、銀、鉛以及銅等。MX92C是典型的浸銅石墨，為北京航天動力研究所研制的XX型火箭發(fā)動機做配套石墨密封材料。

1.2.3 浸漬無機鹽

石墨材料在400 ℃ 以上容易發(fā)生氧化反應，使得材料的機械性能變差，利用無機鹽浸漬后，可對石墨材料有效的保護作用。MX11W和MX36W均使用磷酸鹽溶液為浸漬劑，采取真空、加壓的方式，進行無機鹽浸漬。MX11W作為俄制АТГ石墨密封環(huán)的國產(chǎn)替代產(chǎn)品，應用于我國某大修機型АЛ-31Ф發(fā)動機；MX36W是某工程配套用耐高溫機械密封用石墨材料，應用于某型號航天發(fā)動機。

1.3 C/C復合材料

C/C復合材料主要制備方法有CVI法和液相浸漬-碳化法兩種。雖然有比石墨材料更高的力學性能，但C/C復合材料存在著制備周期長和成本高的缺點。由于碳纖維復合密封材料預制體內(nèi)部很多閉孔孔隙，很難做到高密度，所以如何提高碳纖維復合材料的密度成為C/C復合材料作為航天用高性能密封材料的瓶頸問題。

2 存在問題及解決方案

2.1 存在問題

限于炭石墨材料不能兼具結(jié)構(gòu)-功能一體化的缺陷，傳統(tǒng)炭石墨材料的非均質(zhì)結(jié)構(gòu)缺陷、隨機性微裂紋、軸向力學強度低等問題難以避免，直接導致其難以滿足更高速、更高強和更長壽命等的苛刻工作條件。

目前炭石墨材料多是以焦炭為骨料、煤瀝青為粘結(jié)劑經(jīng)混捏成型，焙燒，或根據(jù)需求進行浸漬后再石墨化處理制得。因在成型過程中，生坯內(nèi)部的剛性骨料顆粒存在的堆積搭架特征，以及在熱處理過程中，有機相粘結(jié)劑會發(fā)生從熔融滲隙遷移-熱分解-熱縮聚-半焦化-焦化-熱收縮的變化，由此導致在炭/石墨材料的不同炭相界面間不可避免的產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。而炭/石墨材料內(nèi)部的裂紋、孔隙等結(jié)構(gòu)缺陷對材料的密封性能有著至關(guān)重要的影響。

2.2 解決方案

2.2.1 超細顆粒各向同性石墨

各向同性石墨通常使用冷等靜壓機進行壓制成型，其特點是制品各方向所受壓力相同，同時采用超細顆粒原料作為骨料，可以有效的提高石墨制品均一性。超細顆粒骨料制備的石墨材料致密性更好，能明顯提高石墨制品的機械強度和力學性能。

2.2.2 浸漬增強石墨材料性能

浸漬樹脂使得材料的孔隙率減少，致密度提高，材料的彎曲強度增加，密封性能優(yōu)異。哈碳廠自主研制的MX98F和MX98K屬于此類產(chǎn)品。浸漬樹脂前后性能對比如表1所示：

表1 浸漬樹脂前后石墨材料性能Table1 Graphite material properties before and after resin impregnation

浸漬金屬使得材料的孔隙率減少，材料強度、密度大幅提高。既保證了良好的密封性能，又可滿足惡劣工況下對材料高強、高密的要求。MX92C就是典型的浸銅石墨，浸銅前后性能對比見表2：

表2 浸銅前后石墨材料性能Table2 Graphite material properties before and after copper impregnation

通過對熱氧化失重率的比較，可明顯發(fā)現(xiàn)浸漬無機鹽能有效提高石墨的高溫抗氧化性能。MX11W和MX36W均是采用磷酸鹽溶液作為浸漬劑，浸漬無機鹽前后熱氧化失重性能對比如表3所示：

表3 浸漬無機鹽前后石墨性能Table3 Graphite material properties before and after inorganic salt impregnation

2.2.3 添加新材料調(diào)控結(jié)構(gòu)缺陷

若能在炭/石墨材料中引入一定量的新材料如碳纖維、石墨烯等，起到調(diào)控結(jié)構(gòu)缺陷的目的，材料性能將會有突破性的提高。碳纖維難分散、不易混均的難點能夠解決，將能夠大幅度提高石墨材料的抗拉、抗折強度等力學性能，滿足石墨密封材料在航空、航天領(lǐng)域更加苛刻的使用要求；石墨烯的制備及應用是一項不可避免的難題，現(xiàn)階段可以降低難度通過特定的方法制備某種類石墨烯的低維石墨材料，并可以通過分散等工藝設(shè)計引入炭石墨材料[17]。利用新材料調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)缺陷，提高材料性能，使其達到結(jié)構(gòu)—功能一體化，還需要大量的深入研究。

2.2.4 物理提純與化學提純

可通過適當提高石墨化過程中熱處理溫度，使石墨密封材料獲得較高的石墨化度，降低雜質(zhì)含量減少表面活性點，從而實現(xiàn)物理提純的效果；同理通過化學方法，如氟化提純、氯化提純，對石墨密封材料進行處理，大幅度減少雜質(zhì)含量，實現(xiàn)化學提純的目的。提純的效果越好，石墨密封材料表面活性越低，其抗氧化、耐腐蝕等化學穩(wěn)定性越高。

3 國內(nèi)外材料替代方案

3.1 數(shù)據(jù)分析

隨著我國航空、航天事業(yè)的飛速發(fā)展，航空、航天用炭/石墨密封材料也在不斷更新。從最開始的依靠進口材料到模仿國外先進技術(shù)，再到現(xiàn)在能夠自主研發(fā)各種配套材料，這是幾代科研工作者不畏艱苦、努力奮斗的成果。在這一過程中哈爾濱電碳廠同樣做出了應有的貢獻，研發(fā)制造了MX11W、MX98系列、MX36W等石墨密封材料，成功替代了多種進口材料。國內(nèi)外航空、航天發(fā)動機用石墨材料主要性能如表4所示。

表4 國內(nèi)外航空、航天發(fā)動機用石墨材料主要性能對比Table4 Major performance comparison of graphite material of aerospace engine at home and abroad

通過上表性能對比可以發(fā)現(xiàn)，哈碳廠研制生產(chǎn)的石墨密封材料性能，已接近或超過國外石墨材料，達到國能一流水平，可以滿足替代進口材料的要求，為我國航空、航天事業(yè)完全自主國產(chǎn)化提供有力支持。

3.2 國內(nèi)外材料替代方案

哈爾濱電碳行研制生產(chǎn)的多種石墨密封材料，如MX10、MX11W、等，已成功替代國內(nèi)外石墨材料，應用于航空、航天領(lǐng)域，并得到廣泛推廣。

3.2.1 某大修機用石墨密封材料

為了擺脫我國某機型用XX型發(fā)動機大修受制于人的局面，沈陽黎明公司委托哈碳廠對XX型發(fā)動機用俄制АТГ碳石墨材料進行國產(chǎn)化研制，新的替代產(chǎn)品為MX11W石墨密封材料。

通過表4性能對比可以看出，MX11W石墨密封材料主要性能指標與俄制АТГ碳石墨材料基本相當，密度、強度已優(yōu)于俄制石墨材料，完全可以滿足替代作用，保證XX型發(fā)動機大修需要。經(jīng)過多年的實際應用，MX11W石墨密封材料已充分證明了其優(yōu)秀的穩(wěn)定性和密封性，并在其它機型的同類產(chǎn)品上得到推廣。

3.2.2 XX型機用石墨密封材料

MX10石墨材料是為XX型機研制的高性能抗氧化石墨材料，主要用于航空發(fā)動機主軸承滑油腔及附件傳動軸軸端密封，替代已定型的STM-900及其改進型STM-900-2000石墨材料。其性能對比如表5所示。

表5 MX10、STM-900、STM-900-2000石墨材料性能Table5 Graphite material properties on MX10、STM-900、STM-900-2000

MX10石墨材料高溫抗氧化性能優(yōu)于STM-900及STM-900-2000。性能指標與STM-900-2000相當，強度略有提高，有益于石墨密封材料實際應用時的可靠性。

3.2.3 XX型戰(zhàn)機主液壓泵用石墨材料

MX98系列產(chǎn)品，是由南京機電液壓工程研究中心（原南京511廠）提出，哈爾濱電碳廠對俄制НИГРАН-В石墨進行國產(chǎn)化研制，該石墨材料應用于某飛機的主液壓泵。兩種石墨材料的性能對比如表6所示。

表6 MX98系列、НИГРАН-В石墨材料性能Table6 Graphite material properties on MX98 series、НИГРАН-В

MX98系列石墨材料性能，已達到俄制НИГРАН-В石墨材料標準。其中MX98C石墨密度、強度都由明顯優(yōu)勢?？梢蕴娲碇剖牧希瑸槲覈硲?zhàn)機提供可靠保障。

4 發(fā)展方向

石墨材料由于自身的缺陷，限制了其在航天領(lǐng)域的應用，通過對石墨材料進行改進，使石墨材料獲得具有高強度、高密度、細顆粒、高純度、耐腐蝕、耐高溫以及良好的密封性等特點的結(jié)構(gòu)將是石墨密封材料的發(fā)展方向[18]。為使石墨密封材料更好地滿足航空、航天領(lǐng)域要求，有以下幾個方面需要科研工作者深入研究：

（1）加強常用原料的性能研究。通過研究不同原料對石墨性能的影響，從而選擇最佳原料搭配制備石墨制品；選擇適宜的浸漬材料對石墨制品進行補強。

（2）加強工藝過程的研究。通過對制造工藝中不同工序，例如混捏、燒結(jié)、浸漬等，深入的研究、分析，進一步使原材料和制造工藝相匹配。造過程中采用最優(yōu)的工藝設(shè)計，嚴格控制工藝流程，以達到最好的效果，得到適用于密封的量好石墨材料。

（3）加強新材料的研究。擴大原料選取范圍，了解新材料性能，研究新材料對石墨制品的增益機理。如碳纖維增強石墨材料抗折、抗拉等力學性能；低維類石墨烯增加石墨材料強度[19-20]。通過引入新材料調(diào)控石墨制品自身的結(jié)構(gòu)缺陷，提高石墨密封材料的綜合性能。

（4）加強應用環(huán)境研究。根據(jù)不同工作環(huán)境的要求進行相應的應用研究，使石墨材料能更好配合工作環(huán)境，達到良好的密封效果；與此同時對石墨密封材料進行不斷研究開發(fā)，不斷提高其性能，以滿足更加苛刻的使用要求，擴大其應用范圍[21]。

（5）加強監(jiān)測、檢驗方法的研究。航空、航天石墨密封材料因其特殊的使用環(huán)境，若其內(nèi)部存在缺陷，在工作過程中很可能會導致密封失效，造成極其嚴重的后果[22]。為保證石墨密封材料能夠穩(wěn)定、有效的工作，對其檢測方法的進行深入研究是十分必要的。

5 結(jié)束語

中國石墨密封材料研發(fā)水平可以滿足航空、航天產(chǎn)品的基本需求，但與國外相比還存在一定的差距，需要科研人員不斷提高石墨密封制品的綜合性能，以擴大其在航空、航天領(lǐng)域的應用，支持我國航空、航天事業(yè)的持續(xù)發(fā)展。