預交換流程對Y型分子篩改性過程的影響

武傳波

（中國石化催化劑齊魯分公司，山東淄博 255300）

分子篩中的Na+對分子篩具有雙重不利影響：Na+含量越高，分子篩熱穩(wěn)定性越差；此外，Na+還阻止水熱焙燒過程中的脫鋁補硅，影響分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[1]。SO42-的存在會造成分子篩在焙燒過程中結(jié)晶度大幅度下降，如果SO42-含量太高則在制成催化劑后在煉油過程中會轉(zhuǎn)變成硫化物，對煉油設備造成損害。NaY分子篩含有較多Na+，致使高溫下分子篩結(jié)構(gòu)易遭破壞，因此采用RE3+或NH4+交換Na+而制成REY、稀土氫Y型、超穩(wěn)型分子篩。金屬陽離子的電荷越多離子半徑越小，產(chǎn)生的靜電場強度越強，極化作用越大。故三價的RE比一價的堿金屬離子在分子篩中具有更高的催化活性。

用稀土金屬離子交換后，分子篩的結(jié)構(gòu)和水熱穩(wěn)定性大大提高，如硅鋁比為4.8的NaY，當稀土離子的交換度達到80%時，晶體結(jié)構(gòu)的破壞溫度從原來的700 ℃上升到840 ℃[2]。稀土離子（RE3+）半徑和堿土金屬離子半徑相近，但價數(shù)較高，故對正碳離子型反應的催化活性比堿土金屬離子要高。稀土離子與NaY分子篩交換后不但使分子篩具有強酸性，并且能夠提高分子篩的穩(wěn)定性，從而使得分子篩熱和水熱穩(wěn)定性以及催化性能明顯增加，同時由于稀土元素能促使焦炭易于燃燒，可以降低催化劑的再生溫度[3]。如此可以看出，降低Na+分子篩中Na2O和SO42-的含量，同時提高稀土含量可以很好地提高分子篩的性能。

本研究利用NaY分子篩帶機交換水洗處理裝置，在交換、水洗和焙燒等工藝條件基本相同的前提下，獲得了經(jīng)過原交換流程和經(jīng)過預交換流程處理后的NaY分子篩濾餅樣，分析其結(jié)構(gòu)組成以及性質(zhì)的變化規(guī)律，認為采用新的交換流程后分子篩質(zhì)量有較大提高。

1 材料與方法

1.1 流程簡介

原交換工藝流程為：NaY分子篩物料在NaY帶機A上水洗后進入打漿罐B，在其中補加廢硫銨和二交濾液后自流至一交罐，在一交罐里進行一次交換，然后進入一交帶機。原交換流程外排濾液中稀土含量較高， 測得外排濾液樣品中的稀土、氧化鈉和硫酸根含量都較高，為提高稀土利用率和降低氧化鈉和硫酸根含量有必要增添一臺預交換帶機。

預交換工藝流程為：將一臺NaY水洗帶機D作為預交換帶機，NaY物料在NaY帶機A水洗后進入打漿罐B，帯機上加催化劑濾液洗滌，打漿罐中按一定比例補加NaY分子篩二次交換濾液。NaY物料自流至預交換罐C，由泵打入預交換帶機D，在預交換帶機上補加一交和二交濾液，預交換帶機打漿罐E中按一定比例補加廢硫銨和一交、二次交換濾液。

1.2 實驗儀器及試劑

IRIS Advantage HR型ICP-AES：美國Thermo Jarrell Ash公司；VARIO EL元素分析儀：德國elementar公司。X熒光光譜表征采用日本理學公司生產(chǎn)的ZSX100e型X-射線熒光光譜儀，工作參數(shù)：30 kV，100 mA，PET晶體，PC探測器，標準準直器，視野光柵：30 mm。

試劑：無水乙醇（分析純，沈陽新興試劑廠）、氫氟酸（優(yōu)級純，北京化工一廠生產(chǎn)）、鹽酸（高級純，天津化學試劑三廠生產(chǎn)）。

1.3 NaY分子篩濾餅樣的制備

分別隨機采集5個使用原交換流程所得到的一次交換之后的分子篩漿液和5個使用了預交換流程得到的一次交換之后的分子篩漿液，5個使用原交換流程所得到的二次交換之后的分子篩漿液和5個使用了預交換流程得到的二次交換之后的分子篩漿液，5個使用原交換流程所得到的一次焙燒后的分子篩漿液和5個使用了預交換流程得到的一次焙燒后的分子篩漿液，將上述分子篩漿液試樣進行烘干、壓片，制成分子篩干樣，其中系列1為原交換流程，其中系列2為預交換流程。

1.4 靜態(tài)吸附容量法測比表面和孔結(jié)構(gòu)

分別稱取2.3所制得的分子篩樣品0.2～0.3 g，在Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP-2010吸附儀上于363 K下脫氣1 h，623 K下脫氣4 h，然后以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度下測定吸附和脫附等溫線，用BET法、H-K法、BJH法、t-Plo法分別測定改性分子篩的比表面和孔體積等性能參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 使用預交換流程前后Na2O含量變化分析

堿金屬分子篩對正碳離子型機理的反應無催化活性，相反，堿金屬的存在對正碳離子型反應是不利的[4]。在制備酸性催化劑時，應盡量用離子交換的方法把堿金屬除去。

對5個未使用預交換流程所得的一交濾餅樣和5個使用了預交換流程得到的一交濾餅樣進行X射線熒光分析，發(fā)現(xiàn)在使用了預交換流程之后一交Na2O含量明顯降低，平均由4.42%降低到4.0%，降低了約9.5%。這是因為分子篩中的陽離子定位在孔道或空腔的一定位置，可以被其他陽離子交換，并保持骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。經(jīng)過與某些陽離子交換后，由于孔徑或酸性等因素發(fā)生變化而導致分子篩的催化及吸附性能有很大的改變。NaY分子篩通過帶機進行過濾，并用熱軟化水進行洗滌，預交換流程進行了兩次水洗，過濾水洗掉交換下來的Na+、SO42-等，這對分子篩的水洗效果要明顯好于一次水洗，并且大大提高了產(chǎn)品質(zhì)量。而更重要的原因是二交濾液回用后，其中稀土溶液中的RE3+與NaY分子篩中的Na+進行交換，同時在一交帶機水洗過程將交換出來的Na+帶走。

分別對5個使用原交換流程所得的二交濾餅樣和5個使用了預交換流程得到的二交濾餅樣進行X射線熒光分析，所得分子篩中Na2O含量結(jié)果如圖1所示。

通過圖1可以看出，與原交換流程相比，在使用了預交換流程之后二交Na2O含量也明顯降低，平均由1.52%降低到1.37%，降低了約9.8%。這主要是因為使用了預交換流程之后一交Na2O含量明顯降低，另外二交交換加入的稀土繼續(xù)對NaY分子篩中剩余的Na+進行交換，使得Na2O的含量要比一交時降低更明顯。

圖1 二次交換后分子篩中Na2O含量

2.2 使用預交換流程前后SO42-含量變化分析

分子篩中SO42-含量太高會影響其結(jié)晶度，在煉油過程中其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物腐蝕煉油設備并造成環(huán)境污染，所以在制造分子篩過程中對SO42-含量有明確限制。分別對5個使用原交換流程所得的一焙干樣和5個使用了預交換流程得到的一焙干樣進行X射線熒光分析，所得分子篩中SO42-含量結(jié)果如圖2所示。

圖2 一次焙燒后分子篩中SO42-含量

通過圖2可以看出，在使用了預交換流程之后一焙SO42-含量也明顯降低，經(jīng)計算獲知平均由0.892%降低到0.44%，降低了約50%。

2.3 使用預交換流程前后稀土含量變化及稀土利用率分析

經(jīng)過稀土離子交換之后，分子篩孔道被清理，提高分子篩的稀土含量并使稀土占據(jù)合理位置之后就提高了分子篩的穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在制造過程中形成了分子篩新的梯度活性單元，使得既能滿足對重油分子裂化的需求，又不至于發(fā)生深度的反應生成過多的焦炭[5]。

分別對5個使用原交換流程所得的成品分子篩干樣和5個使用了預交換流程得到的成品分子篩干樣進行X-射線熒光分析，所得稀土含量結(jié)果如表1所示。

通過表1可以看出，使用了預交換流程之后所得到的分子篩中La2O3和Ce2O3平均含量都有所升高，經(jīng)計算，平均比原交換流程分別升高了約12.7%和12.0%，這是因為使用預交換流程后的稀土利用率大大提高，一交、二交濾液全部回用至預交換帶機和打漿罐，濾液中的稀土被交換到分子篩上，回用后的分子篩中的稀土含量可達到4%左右，這不但減少了一交稀土加入量，并且使得稀土利用率由83%提高至90%以上。在一交帶機之前增加預交換帶機，與NaY帶機、一交帶機串聯(lián)使用，充分回用二交濾液和催化劑濾液后提高了稀土利用率，降低了新鮮水消耗。對高稀土分子篩而言，生產(chǎn)過程中二交帶機濾液中含有部分稀土，將二交濾液回用至預交換帶機，可以將流失的稀土重新進行回收，相應降低二交稀土投料比，減少稀土消耗。

表1 預交換流程所得的成品分子篩中氧化稀土含量

2.4 使用預交換前后NaY性質(zhì)變化分析

Y型分子篩的結(jié)晶度和晶胞參數(shù)是催化裂化催化劑很重要的質(zhì)量指標，分別對5個使用原交換流程所得的一焙干樣和5個使用了預交換流程得到的一焙干樣進行XRD分析，所得分子篩的結(jié)晶度結(jié)果如圖3所示。

圖3 一次焙燒后分子篩結(jié)晶度

通過圖3可以看出，在使用了預交換流程之后，一次焙燒后分子篩的結(jié)晶度明顯升高，這是因為經(jīng)過預交換流程兩次水洗后分子篩中的SO42-含量明顯降低，在進行焙燒時對結(jié)晶度的破壞變?nèi)酢?/p>

對NaY分子篩來說，鈉含量越高，焙燒后的表面積就越小，其熱穩(wěn)定性就越差。分別對5個使用原交換流程所得的一焙干樣和5個使用了預交換流程得到的一焙干樣進行BET分析，所得分子篩的總孔體積和總比表面積結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)在使用了預交換流程之后成品分子篩微孔比表面、大孔比表面和總比表面積都明顯升高，總比表面積平均由580.6升高到614.6。分子篩的總孔體積也明顯升高，平均由0.291 1升高到0.326 5。這主要是因為在沸石分子篩晶體中，位于孔道開口附近的陽離子的數(shù)目和種類會影響沸石的孔徑，因而陽離子交換可以改變沸石孔徑的大小[6]。當NaY分子篩中的Na+被三價的稀土離子RE3+交換后，原來的陽離子位就會有2/3空出，從而使得NaY分子篩的孔徑變大，整個分子篩的總比表面隨之變大，總孔體積也明顯增大。這也充分說明使用了預交換流程之后稀土利用率要比使用原交換流程時大大增加。

3 結(jié)論

在使用了預交換流程之后，NaY分子篩的一交Na2O含量降低，二交Na2O含量降低，一焙SO42-含量降低，成品分子篩中稀土含量升高。

在使用了預交換流程之后，NaY分子篩的一次焙燒后結(jié)晶度升高，成品分子篩的總孔體積和總比表面積升高。