單向和雙向拉伸聚乙烯薄膜的殘余應(yīng)力分析

任敏巧，唐毓婧，施紅偉，高達(dá)利，張韜毅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

雙向拉伸聚乙烯（BOPE）薄膜是一種新型的聚乙烯（PE）薄膜，它采用平膜法雙軸取向分步拉伸加工工藝制備而成。近年來，佛山佛塑科技集團(tuán)股份有限公司等采用進(jìn)口茂金屬PE催化劑成功生產(chǎn)出了BOPE薄膜［1-2］。中國石油化工股份有限公司通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成功開發(fā)出了工業(yè)化非茂金屬催化劑生產(chǎn)的BOPE薄膜專用樹脂［3-4］，用于高速生產(chǎn)BOPE薄膜。所生產(chǎn)的BOPE薄膜的拉伸強(qiáng)度高、透明性好、耐低溫、抗穿刺、抗沖擊、針孔缺陷極少，可用于農(nóng)用棚膜、多層復(fù)合膜、低溫食品包裝膜等高性能制品。

殘余應(yīng)力是指消除外力或不均勻的溫度場等作用后仍留在物體內(nèi)的自相平衡的內(nèi)應(yīng)力。材料加工過程都能引起殘余應(yīng)力，從而直接影響制品的物理性能，例如尺寸穩(wěn)定性、破損等［5］。目前，對(duì)高分子材料制品殘余應(yīng)力進(jìn)行檢測的方法如逐層移除法、鉆孔法等都是破壞性的方法［6-7］。XRD方法是一種公認(rèn)的無損檢測多晶體材料表面殘余應(yīng)力的方法，但將XRD方法用于高分子材料應(yīng)力分析的研究很少［8-10］，原因是高分子的衍射角大都在30o以下，對(duì)于相同的應(yīng)變，高衍射角可以提高峰位移動(dòng)，降低系統(tǒng)誤差；材料表面的不平整也可導(dǎo)致峰位移動(dòng)，在低衍射角更加明顯。盡管如此，由于聚合物晶體的晶胞一般比金屬的大，即使較高角度的衍射峰很弱無法接受，低角度的衍射環(huán)也能提供足夠的峰位移動(dòng)測試應(yīng)力。同時(shí)，塑料比金屬柔軟，可在應(yīng)力作用下產(chǎn)生更大應(yīng)變，因此，這也提高了將XRD方法用于測定高分子應(yīng)力的可能性。與傳統(tǒng)的一維XRD方法相比，采用二維XRD（2D-XRD）單傾斜角方法可以避免變化傾斜角時(shí)試樣高度造成的誤差，尤其適合具有較低衍射角的高分子試樣殘余應(yīng)力的分析［11］。

本工作采用2D-XRD單傾斜角方法分析了單向拉伸PE和BOPE薄膜的殘余應(yīng)力，研究了PE薄膜的主應(yīng)力與其晶體取向、結(jié)晶度、晶粒尺寸的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

BOPE樹脂：中國石化北京化工研究院。

1.2 拉膜條件

PE片材首先在Labtech公司LCR400型流延機(jī)上擠出成型，擠出溫度為230 ℃，流延片的厚度在0.7～0.8 mm之間。薄膜拉伸成型采用布魯克納公司Karo Ⅳ型薄膜雙向拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)。將流延片裁成92 mm×92 mm的方塊，在一定溫度下預(yù)熱，固定橫向（TD）方向?qū)挾?，進(jìn)行縱向（MD）方向拉伸。然后再固定MD方向的寬度，在相同的溫度下將PE薄膜沿TD方向繼續(xù)拉伸，拉伸速率均為150 %/s，最后將薄膜在室溫冷卻。BOPE拉伸過程的示意見圖1。不同拉伸倍數(shù)PE膜命名為PE（縱向拉伸倍數(shù)×橫向拉伸倍數(shù)），如流延片命名為PE（1×1）；將PE（1×1）沿MD方向拉伸4倍后的膜命名為PE（4×1）；固定MD方向的寬度，將PE（4×1）繼續(xù)沿TD方向拉伸5倍后的膜命名為PE（4×5）；以此類推。

圖1 BOPE的拉伸示意圖Fig.1 Schematic showing the biaxial stretching process of biaxially oriented polyethylene(BOPE) film.

2 2D-XRD測試材料殘余應(yīng)力、結(jié)晶度、晶粒尺寸的方法

2.1 2D-XRD測定應(yīng)力的方程

采用2D-XRD測定應(yīng)力的基本方程見式（1）。

式中，θ0是在無應(yīng)力條件下某晶面的布拉格角，o；θ為實(shí)際測定的應(yīng)力條件下某晶面的布拉格角，o；σ11為試樣表面沿著入射光的應(yīng)力矢量，σ22為試樣表面垂直入射光的應(yīng)力矢量，σ33為試樣表面法線方向的應(yīng)力矢量；S1，1/2S2為宏觀彈性常數(shù)，其中，1/2S2=（1+ν）/E，S1=-v/E，v為材料的泊松比，E為楊氏模量；h1，h2，h3為單位衍射矢量在試樣坐標(biāo)的3個(gè)分量，方向分別與S1，S2和S3的方向相對(duì)應(yīng)。對(duì)于尤拉環(huán)幾何，h1，h2，h3的計(jì)算見式（2）。

式中，ω，ψ，φ為尤拉環(huán)上3個(gè)旋轉(zhuǎn)角，用來定義衍射儀上試樣的取向；γ為衍射弧方位角。

由于XRD只能測定表面很薄的一層，因此認(rèn)為垂直表面的應(yīng)力矢量為0，即σ33=0；在沒有準(zhǔn)確的無應(yīng)力晶面間距的情況下，根據(jù)收集的不同方向的衍射弧的畸變得到選定的（hkl）晶面的衍射角的變化或晶面間距變化，結(jié)合材料制品的楊氏模量以及泊松比，使用布魯克的Leptos應(yīng)力分析軟件，根據(jù)式（2）可擬合計(jì)算得出材料制品的其他5個(gè)應(yīng)力矢量（σ11，σ22，σ12，σ13，σ23）。在雙軸模式下，所有非零的應(yīng)力分量都在平面上，可得到兩個(gè)方向的應(yīng)力矢量σ11和σ22。通過坐標(biāo)轉(zhuǎn)換，應(yīng)力矢量可以轉(zhuǎn)換為主應(yīng)力σⅠ、σⅡ以及主應(yīng)力方向與應(yīng)力矢量σ11的夾角（應(yīng)力方向角）［11］。

2.2 測量儀器和數(shù)據(jù)采集

采用布魯克公司D8 Discover型衍射儀，管電壓45 kV，管電流0.95 mA，準(zhǔn)直管尺寸0.5 mm，Cu Kα射線（波長0.154 2 nm），二維面探測器的分辨率是1 024×1 024，像素尺寸136 μm×136μm。采用2D-XRD反射模式測試薄膜的殘余應(yīng)力，試樣到探測器距離為19.9 cm。試樣平躺在樣品臺(tái)表面，且試樣的MD方向與入射光方向保持一致。首先需要選擇盡量高的衍射角，并且相鄰的衍射峰沒有干涉。PE通常為正交晶型（a=0.741 7 nm，b=0.494 5 nm，c=0.254 7 nm，α=β=γ=90o）［12］。由于 PE 的 XRD 譜圖中衍射強(qiáng)度高的角度很少，因此可選擇36o附近的（020）晶面進(jìn)行研究，此時(shí)入射角和二維探測器轉(zhuǎn)向角均選擇18o。

試樣的采集方法見圖2。圖2a中，S1S2S3表示樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)傾斜坐標(biāo)系，S1和S2為試樣表面平面，S3為試樣表面法線方向，θ為布拉格角，ω為入射X光與試樣表面的夾角，φ為試樣旋轉(zhuǎn)角，ψ為試樣傾斜角，γ為衍射弧方位角（γ1和γ2為兩個(gè)不同位置的方位角）。當(dāng)試樣在S1S2S3坐標(biāo)系中沿不同方向旋轉(zhuǎn)和/或傾斜時(shí)，衍射空間的二維投影見圖2b。固定傾斜角ψ為22.5°，試樣繞S3軸每15°旋轉(zhuǎn)一次，共轉(zhuǎn)360°可以采集24幅圖的衍射矢量分布。對(duì)于PE的（020）晶面，當(dāng)選擇ψ=22.5°時(shí)，繞φ轉(zhuǎn)一周即可覆蓋傳統(tǒng)方法中ψ在0～45°的全部數(shù)據(jù)，采用該方法得到的數(shù)據(jù)組可用來計(jì)算全部的雙軸應(yīng)力。同時(shí)，僅選擇一個(gè)ψ還可避免多個(gè)ψ采集數(shù)據(jù)出現(xiàn)的試樣中心偏移問題，使得測試精度提高。

圖2 試樣采集策略Fig.2 Data collection strategy.

2.3 PE的楊氏模量和泊松比的選擇

應(yīng)力計(jì)算需要試樣的楊氏模量和泊松比。與金屬材料不同，結(jié)晶聚合物是由晶區(qū)和非晶區(qū)組成的，而XRD只能反應(yīng)晶區(qū)的應(yīng)變，因此理論上應(yīng)知道所測晶面方向的楊氏模量。對(duì)于PE的（020）晶面，文獻(xiàn)有報(bào)道該方向的模量為6.0 GPa，并且針對(duì)晶體不同軸向，泊松比也不同［13］。而對(duì)于本工作的研究體系，Leptos軟件應(yīng)力測量方法是基于多晶材料的。為了獲得材料宏觀應(yīng)力，可假定晶區(qū)和非晶區(qū)的應(yīng)變相等，因此采用PE本體的楊氏模量和泊松比，即楊氏模量為1 070 MPa，泊松比為0.41。文獻(xiàn)［14］中在利用XRD測定PE復(fù)合材料殘余應(yīng)力時(shí)，PE的楊氏模量采用700 MPa。

2.4 無應(yīng)力試樣的測定

儀器測量的準(zhǔn)確性可由無應(yīng)力的剛玉粉末試樣檢驗(yàn)，因?yàn)閯傆?5.2o附近的（104）晶面的衍射峰與PE（020）晶面的36o衍射峰很接近。因此對(duì)無應(yīng)力的剛玉粉末試樣進(jìn)行應(yīng)力測試時(shí)，可選擇相同的數(shù)據(jù)采集條件和計(jì)算參數(shù)（楊氏模量、泊松比），如得到的應(yīng)力值很小（理論上無應(yīng)力的剛玉粉末的應(yīng)力值應(yīng)該接近0），說明儀器的系統(tǒng)誤差較小，符合衍射儀測試要求。本工作對(duì)無應(yīng)力的剛玉粉末在與PE試樣同樣的采集條件下進(jìn)行測試，得到剛玉粉末的殘余應(yīng)力σ11=-1.1MPa，σ22=-1.0 MPa，所得結(jié)果符合衍射儀的要求，即兩個(gè)方向的應(yīng)力盡量接近。因此，該結(jié)果可作為測試的系統(tǒng)誤差。

2.5 結(jié)晶度和晶粒尺寸的計(jì)算

研究PE晶體的取向、結(jié)晶度、晶粒尺寸時(shí)采用2D-XRD的透射模式，樣品臺(tái)中試樣到探測器距離為9.8 cm。對(duì)于PE，結(jié)晶度（Wcx）可采用下式計(jì)算［15］：

式中，I110和I200為PE的（110）和（200）晶面的衍射峰積分強(qiáng)度；Ia為PE非晶相的散射峰積分強(qiáng)度。

晶粒尺寸的計(jì)算可采用Scherrer方程［15］：

式中，Lhkl為垂直于（hkl）晶面的平均晶粒尺寸，nm；λ為入射X射線的波長，nm；θ為Bragg角，o；k為Scherrer形狀因子，取0.89；β為衍射線寬，rad，可用式（5）表示。

式中，B為計(jì)算時(shí)所取衍射晶面經(jīng)數(shù)值分峰處理后衍射峰的半峰寬，rad；b為儀器增寬因子，可選標(biāo)準(zhǔn)試樣如硅片或者六硼化鑭的衍射峰（該衍射峰應(yīng)與待測試樣的（hkl）晶面的衍射峰峰位置相近）的半高寬，rad，本工作采用六硼化鑭為標(biāo)準(zhǔn)試樣計(jì)算PE垂直于（110）晶面的晶粒尺寸。

3 結(jié)果與討論

3.1 拉伸PE薄膜的殘余應(yīng)力

不同拉伸倍數(shù)的PE薄膜的殘余應(yīng)力見表1。其中，應(yīng)力數(shù)值為正表示拉應(yīng)力，應(yīng)力數(shù)值為負(fù)表示壓應(yīng)力。

從表1可看出，σ11和σ22分別為試樣沿MD和TD方向的應(yīng)力。PE（1×1）的殘余應(yīng)力矢量σ11和σ22分別為-1.8，-1.7 MPa，比較接近系統(tǒng)誤差（-1.1，-1.0 MPa），說明PE（1×1）的殘余應(yīng)力幾乎為0。對(duì)于單向拉伸PE，隨MD方向拉伸倍數(shù)的增加，沿MD方向的拉應(yīng)力迅速增加，當(dāng)拉伸倍數(shù)為4時(shí)，試樣在MD方向的拉應(yīng)力為16.5 MPa，遠(yuǎn)大于系統(tǒng)誤差；但在TD方向試樣表現(xiàn)為壓應(yīng)力，且數(shù)值接近系統(tǒng)誤差，表明沿TD方向幾乎沒有殘余應(yīng)力。單向拉伸PE薄膜PE（4×1）的主應(yīng)力值及方向見圖3。從圖3可看出，單向拉伸PE薄膜的最大主應(yīng)力σI的方向基本沿薄膜的MD方向，為拉應(yīng)力。對(duì)不同的位置進(jìn)行測定，不同位置的殘余主應(yīng)力值及其方向角略有不同，但整體趨勢一致。

表1 不同拉伸倍數(shù)的PE薄膜的殘余應(yīng)力Table 1 Residual stress of polyethylene(PE) films with different stretch ratios

固定PE單向拉伸膜MD方向的寬度，將PE薄膜沿TD方向繼續(xù)熱拉，最后將薄膜在室溫冷卻。沿TD方向拉伸倍數(shù)為4時(shí)，薄膜沿MD方向的應(yīng)力矢量σ11由PE單向拉伸膜的16.5 MPa急劇降至-2.3 MPa。這是因?yàn)椋∧ぴ赥D方向拉伸是在較高溫度下進(jìn)行，這時(shí)PE單向拉伸膜的殘余應(yīng)力得到較大程度地釋放，因此當(dāng)沿TD方向拉伸時(shí)，MD方向的應(yīng)力矢量σ11會(huì)變得很小。隨著沿TD方向的拉伸倍數(shù)不斷增加，薄膜沿MD方向的壓應(yīng)力σ11不斷增加，而沿TD方向的應(yīng)力σ22值較小。主應(yīng)力表現(xiàn)為壓應(yīng)力，且隨著TD方向的拉伸倍數(shù)不斷增加，主應(yīng)力值變大，主應(yīng)力方向與應(yīng)力矢量σ11的夾角（應(yīng)力方向角）變大。PE（4×6）薄膜的主應(yīng)力及方向見圖4。從圖4可看出，PE（4×6）薄膜的最大主應(yīng)力σI的方向偏離薄膜的MD方向（有一定的夾角）。

圖3 PE（4×1）的主應(yīng)力值及方向Fig.3 The principal residual stress and direction for PE(4×1) film.X，Y：stress tensor components σ11 and σ22 in sample surface，respectively.

由于PE（1×1）拉伸之前需要在一定溫度下（如115 ℃）預(yù)熱，此時(shí)PE處于半熔融狀態(tài)，結(jié)晶度較低（大約10%～20%），在這種半熔融的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)里面熱拉伸PE，晶體會(huì)沿著拉伸方向進(jìn)行擇優(yōu)取向，同時(shí)非晶區(qū)的分子鏈也發(fā)生應(yīng)力應(yīng)變，鏈段會(huì)發(fā)生取向。拉伸后的PE薄膜在室溫冷卻后，會(huì)有一部分分子鏈進(jìn)一步結(jié)晶，因此最終形成的PE薄膜中有兩部分晶體存在。推測這兩部分晶體以及沒有弛豫的無定形區(qū)的分子鏈段的存在是產(chǎn)生殘余應(yīng)力的原因。

圖4 PE（4×6）的主應(yīng)力值及方向Fig.4 The principal residual stress and direction for PE(4×6) film.

3.2 薄膜晶體結(jié)構(gòu)對(duì)殘余應(yīng)力的影響

圖5為不同拉伸倍數(shù)的PE薄膜的2D-XRD譜圖。

圖5 不同拉伸倍數(shù)的PE薄膜的2D-XRD譜圖Fig.5 2D-XRD images of PE films with different draw ratios.

從圖5可看出，PE（1×1）的晶體基本沒有取向，而PE（2×1）和PE（4×1）薄膜的（020）晶面法線基本以沿TD方向取向?yàn)橹?，代表分子鏈晶體的c軸方向沿MD擇優(yōu)排列，且隨MD方向拉伸倍數(shù)的增加，分子鏈沿MD的取向程度明顯增加。單向拉伸PE試樣的主應(yīng)力方向與分子鏈方向一致［16-17］。將單向拉伸PE薄膜沿TD方向繼續(xù)熱伸，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過較大的TD方向變形后，PE分子鏈由沿MD取向逐漸轉(zhuǎn)化為沿TD方向取向，但仍有一些分子鏈在MD/TD面內(nèi)無規(guī)分布。相比單向拉伸PE薄膜，BOPE的殘余應(yīng)力值較低，因此推測BOPE中可能存在一部分無規(guī)分布的晶體［16-17］。

不同拉伸倍數(shù)的PE薄膜的結(jié)晶度和垂直于（110）晶面的平均晶粒尺寸見表2。從表2可以看出，PE（1×1）和單向拉伸PE薄膜的結(jié)晶度接近，而晶粒尺寸則隨著拉伸比的增加而增大，表明拉伸過程使得晶體更加完善，排列也更加有序，其對(duì)應(yīng)的薄膜的殘余應(yīng)力值增大。進(jìn)一步進(jìn)行TD方向拉伸，發(fā)現(xiàn)隨拉伸比的增加，PE薄膜的結(jié)晶度增大，但晶粒尺寸變化不明顯。推測由于這大部分晶體主要是來自于熱拉后降溫過程在PE晶體取向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步結(jié)晶形成的，因此晶粒尺寸相近。相比單向拉伸PE薄膜，BOPE的殘余應(yīng)力較低，可能因?yàn)锽OPE中存在一部分無規(guī)分布的具有相近晶粒尺寸的晶體。

表2 不同拉伸倍數(shù)的PE薄膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸Table 2 The crystallinity and crystallite size of PE films with different draw ratios

4 結(jié)論

1）單向拉伸PE薄膜的殘余主應(yīng)力表現(xiàn)為沿著縱向的拉應(yīng)力；而BOPE薄膜的殘余主應(yīng)力表現(xiàn)為壓應(yīng)力，且與縱向成一定的夾角。

2）殘余應(yīng)力與薄膜晶體的取向、晶粒尺寸有較好的相關(guān)性。單向拉伸PE薄膜的晶粒尺寸隨著拉伸比的增加而增大，拉伸過程使得晶體更加完善，排列也更加有序。雙向拉伸PE薄膜在TD方向拉伸時(shí)，隨拉伸比的增加，PE薄膜的結(jié)晶度增大，但晶粒尺寸變化不明顯。

3）BOPE中可能存在一部分無規(guī)分布的具有相近晶粒尺寸的晶體。