負(fù)載型納米金屬催化劑在乙炔選擇加氫反應(yīng)中的研究進(jìn)展

彭 爽，孫 遜，孫立波，蘇慧娟，劉 琦，祁彩霞

（煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 山東省黃金工程技術(shù)研究中心，山東 煙臺 264005）

乙烯是化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中最主要的原料之一。我國的乙烯工業(yè)主要以液態(tài)石腦油為原料，經(jīng)過高溫蒸汽裂解得到乙烯產(chǎn)品。但裂解爐出口氣中含有少量的乙炔，為了不影響后續(xù)的乙烯聚合反應(yīng)，工業(yè)中要求聚合級乙烯中乙炔的含量要低于限定值［1］。工業(yè)脫除乙烯中乙炔的方法有很多［2］。但近年來，催化選擇性加氫以無污染、高原子利用率的優(yōu)勢被很多大型工廠采用。乙炔選擇性加氫伴隨著多種副產(chǎn)物的產(chǎn)生。為了獲得高乙烯選擇性，工業(yè)生產(chǎn)采用高效的催化劑來完成這一目標(biāo)。但反應(yīng)中生成的高聚物會附著在催化劑表面，降低催化劑的壽命，使生產(chǎn)成本提高，所以選擇合適的加氫催化劑顯得尤為重要。目前，乙炔選擇性加氫催化劑基本上是以Pd，Ni，Au等為主活性組分的負(fù)載型納米金屬催化劑。另一方面，載體通常是過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及其氫氧化物，又可大致分為兩類：1）本身不具有催化活性，主要用于分散金屬顆粒的惰性載體（如Al2O3，SiO2等）；2）既可以分散金屬組分，又可以在催化中起吸附、活化和電子轉(zhuǎn)移作用的活性載體（如TiO2，CeO2等）。

本文綜述了不同系列負(fù)載型納米金屬催化劑在乙炔選擇加氫制乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，重點闡述了金屬活性組分、載體對催化劑性能的影響。

1 Pd基催化劑

鈀原子的d軌道電子易給出，在乙炔加氫反應(yīng)中具有較好的轉(zhuǎn)化率，使Pd基催化劑成為工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的催化劑。以Al2O3為載體的Pd基催化劑已經(jīng)成為乙炔選擇加氫反應(yīng)中的普遍研究對象，主要優(yōu)勢在于Al2O3載體呈現(xiàn)弱酸性且酸性位點較多，有利于C—H鍵的解離，提高轉(zhuǎn)化率［3-5］。Kim 等［3］使用等體積浸漬法制備 Pd/Al2O3催化劑運(yùn)用在乙炔選擇加氫反應(yīng)上，通過調(diào)變不同形貌的單分散Pd納米顆粒，研究Pd表面結(jié)構(gòu)對催化性能的影響。實驗結(jié)果表明，立方體Pd納米顆粒的催化劑比球形Pd納米顆粒的催化劑有更高的乙烯選擇性；納米立方體的Pd（100）表面結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)氫氣活化和乙烯的脫附；乙烯選擇性差異主要是由于Pd的低配位數(shù)導(dǎo)致所產(chǎn)生的乙烯不能及時從催化劑表面脫附。因此，可通過探究不同的制備方法、添加金屬（Ag，Cu，Ni，Cr等）等來改變Pd的電子狀態(tài)、分散度、結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)乙烯的脫附。Nitikon等［4］采用溶膠-凝膠法和溶劑熱法制備納米晶α-Al2O3和Ni改性α-Al2O3，用作Pd催化劑的載體。比較兩種催化劑在相同反應(yīng)條件下乙炔選擇性加氫性能的影響，結(jié)果表明添加金屬Ni的乙烯選擇性提高20%。XPS表征結(jié)果顯示，Ni改性的Pd/α-Al2O3催化劑Pd 3d結(jié)合能向較低值移動，且負(fù)載在NiAl2O4尖晶石上的Pd催化劑可能導(dǎo)致Pd與α-Al2O3載體之間較低的相互作用。Menezes等［5］通過多元醇法制備CoPd/X（X為活性炭、MgO、Al2O3）催化劑。合成過程中調(diào)節(jié)Co/Pd摩爾比，在Co/Pd摩爾比為1時，獲得了尺寸分布均勻、高分散的Pd納米顆粒。Mccue等［6］通過濕法浸漬法制備Cu/Al2O3和CuPd/Al2O3催化劑，利用金屬Cu改變Pd/Al2O3催化劑中Pd的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明添加Cu后，Pd尺寸整體減小，有利于增強(qiáng)烯烴的選擇性。

TiO2表面具有一定弱酸性，也是催化劑制備中常見的載體。TiO2作為載體，制備過程中易形成Ti3+缺陷位點，增加Pd的電子密度，減弱乙烯的吸附強(qiáng)度［7］。顧虹等［8］研究 Pd/TiO2，Pd-Ag/TiO2催化劑結(jié)構(gòu)性能及其乙炔選擇性加氫反應(yīng)的催化活性。實驗結(jié)果表明，Pd-TiO2之間的強(qiáng)相互作用不僅使Pd具有較高乙烯選擇性，而且添加Ag組分后，Pd金屬可促進(jìn)Ag+還原形成Pd-Ag合金，進(jìn)一步提高反應(yīng)性能。Hong等［9］采用水解沉淀法制備Pd/TiO2和Pd/MgO-TiO2催化劑。通過MgO添加速率和TiO2的煅燒溫度探討乙炔選擇性加氫反應(yīng)的性能影響。實驗結(jié)果表明，MgO改性的催化劑顯示出更高的催化性能和更好的穩(wěn)定性。TiO2載體上的缺陷位點受煅燒溫度的影響，產(chǎn)生有益吸附位點促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。對于MgO改性的催化劑，還原峰移至較高溫度，MgO改性Pd/TiO2催化劑的總峰面積比未改性試樣的總峰面積大近7倍。加入MgO增強(qiáng)了催化劑表面的氫溢出效應(yīng)，當(dāng)MgO加入到Pd/TiO2催化劑中時，添加劑MgO與載體TiO2之間存在相互作用，Pd與TiO2的相互作用降低，使Pd變得更加活躍。

2 Au基催化劑

Pd基催化劑有著較好的乙炔轉(zhuǎn)化率，但對乙烯選擇性效果較差。Au原子d軌道完全充滿電子，失電子能力較弱，被認(rèn)為是不具有催化價值的貴金屬。但隨著近年來Au基催化劑不斷地被應(yīng)用在各種反應(yīng)中，Au以對單烯烴的形成具有100%的選擇性，在催化領(lǐng)域逐漸受到重視［10］。Au對乙烯的高選擇性可歸因于Au的邊角處位點，Au優(yōu)先吸附C≡C鍵，使乙烯能及時從催化劑表面脫離，實現(xiàn)了高乙烯選擇性［11］。作為單金屬催化劑，Au基催化劑的乙烯選擇性較好，但乙炔轉(zhuǎn)化率卻普遍低于Pd基催化劑。為解決這一問題，研究者不斷地調(diào)變各項參數(shù)來改變Au基催化劑的低乙炔轉(zhuǎn)化率。Ce與Au的相互作用提高了Au顆粒的分散度和穩(wěn)定性，提高Au納米顆粒表面活性物種的數(shù)量，對乙炔加氫轉(zhuǎn)化率有很好的幫助［12］。Zizi等［13］以CeO2作為載體，使用離子交換法制備2%（w）Au/CeO2催化劑，使催化劑在空氣條件下300 ℃焙燒4 h進(jìn)行乙炔加氫反應(yīng)測試。測試結(jié)果顯示，在V（H2）∶V（C2H2）=5、反應(yīng)氣態(tài)空速為7 500 h-1、反應(yīng)溫度達(dá)到300 ℃時，乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性都能達(dá)到100%。這主要是CeO2作為氧化還原型載體，氧物種的存在使表面Au粒子處于部分氧化態(tài)，有利于吸附解離。目前，CeO2以氧缺陷位豐富、濃度高、可提高活性金屬的分散度以及可作為活性位點參與反應(yīng)物吸附等優(yōu)點，逐漸成為催化領(lǐng)域研究的熱點之一［14］。對于Au/CeO2催化劑，目前本課題組也研究了不同形貌的Au/CeO2催化劑在乙炔加氫制乙烯反應(yīng)中的催化性能影響。

TiO2作為一種氧化還原型載體，目前研究也較為廣泛。Yan等［15］推進(jìn)了一種光催化方法來合成Au/C-TiO2-am（無定形）和Au/C-TiO2-P25（結(jié)晶）兩種催化劑。實驗結(jié)果表明，Au催化劑催化性能受不同類型的TiO2影響很大，且隨著反應(yīng)時間的增長，催化劑逐漸失活；表征結(jié)果顯示，積碳的形成確實是催化劑失活的主要原因。Liu等［16］用非熱等離子體氧制備了Au/TiO2和Au/SiO2兩種催化劑，比較兩種催化劑在反應(yīng)過程中積碳產(chǎn)生情況，實驗結(jié)果表明，Au/TiO2催化劑積碳明顯多于Au/SiO2催化劑，且Au/TiO2催化劑積碳都位于Au的表面或接近于Au的位置。而TiO2作為載體，與Au之間可形成非常弱的相互作用，這種相互作用可影響反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面的吸附能［17］。

3 Ni基催化劑

Pd基催化劑的價格較貴、工業(yè)生產(chǎn)成本較高，為了降低工業(yè)生產(chǎn)成本，選擇一種低成本金屬來替代Pd就顯得尤為重要。金屬Ni廉價易得，與Pd同屬Ⅷ族，且具有類似Pd的電子性質(zhì)，所以研究者認(rèn)為Ni在一些反應(yīng)中可以替代Pd。Pei等［18］通過浸漬法制備了Ag-Ni/SiO2催化劑，研究Ni代替Pd在加氫反應(yīng)中的效果。實驗中通過控制不同Ni/Ag原子比，考察Ag-Ni雙金屬催化劑對乙炔加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果表明反應(yīng)中乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，說明Ni代替Pd具有工業(yè)應(yīng)用前景。并且反應(yīng)中Ag的引入減少了乙烷和甲烷的形成，從而提高了乙烯的選擇性。Trimm等［19］使用等體積浸漬法制備Ni/SiO2催化劑，比較Ni/SiO2與Pd/SiO2催化劑對乙炔加氫反應(yīng)效果的影響。實驗結(jié)果表明，80 ℃下乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，同Pd/SiO2催化劑在乙炔選擇性加氫上的活性相差無幾。但乙炔在Ni表面的吸附能量較高，使得反應(yīng)過程中乙炔在催化劑表面不易吸附。為了解決這一問題，研究者們在Ni基催化劑上摻雜Ag，Au，Cu降低乙炔吸附能（如圖1），可增加反應(yīng)活性。大量研究表明，Ni可與大多數(shù)貴金屬以及許多過渡金屬形成不同比例的合金，得到不同組分的Ni基雙金屬催化劑［20］。

Ni催化劑在乙炔選擇性加氫中有著較高的乙炔轉(zhuǎn)化率，而Au催化劑在反應(yīng)中卻有著較高乙烯選擇性，且Au，Ni之間易形成合金，與單金屬Au催化劑相比，Au-Ni雙金屬催化劑催化活性更高。Chai等［21］為解決Pd催化劑選擇性差、Au催化劑轉(zhuǎn)化率低的問題，由Au-Pd雙金屬催化劑在乙炔加氫中的良好活性出發(fā)，兩步法制備了Au-Ni/SiO2催化劑，研究不同還原溫度對催化活性的影響。實驗結(jié)果表明，催化劑的還原預(yù)處理可以影響Au和Ni的狀態(tài)，從而影響Au-Ni之間的相互作用。催化劑制備過程中，Au能夠誘導(dǎo)Ni在顆粒表面優(yōu)先沉淀并形成合金，既有利于乙炔吸附又有利于乙烯脫附，從而提高加氫活性。影響乙炔選擇性加氫效果的主要因素是乙炔在催化劑表面的加氫阻力以及乙烯在催化劑表面的吸附能［20］。加氫阻力越小，乙炔加氫轉(zhuǎn)化率越高，乙烯在催化劑表面吸附能越小，選擇性越高。Nikolaev等［22］使用等體積浸漬法制備Ni/Al2O3后，再用沉積-沉淀法制備Au-Ni/Al2O3催化劑，探究Au-Ni/Al2O3催化劑對乙炔加氫反應(yīng)的催化效果。實驗結(jié)果表明，與Pd，Ag，Ni基單金屬和雙金屬催化劑相比，Au-Ni/Al2O3納米催化劑在乙炔加氫制乙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性。Au-Ni催化劑顯示出強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)，電荷從富電子Au轉(zhuǎn)移到缺電子Ni，形成新的催化位點。

圖1 不同金屬在乙炔表面的吸附能函數(shù)Fig.1 Adsorption energy function of different metals on acetylene surface.

4 結(jié)語

負(fù)載型納米金屬催化劑在乙炔選擇加氫反應(yīng)中，應(yīng)用廣泛且有著優(yōu)良的表現(xiàn)。從金屬活性組分來看，Pd和Ni基催化劑在乙炔選擇加氫反應(yīng)中有著較高的乙炔轉(zhuǎn)化率但乙烯選擇性較低，而Au基催化劑對乙烯的高選擇性使它也有著廣泛的研究。目前也在通過不同的制備方法來改變金屬組分粒徑的尺寸；通過添加不同的助劑來改變金屬組分在載體上的分散度；通過添加金屬氧化物形成雙金屬粒子或合金，使金屬之間形成相互作用或電荷的轉(zhuǎn)移，來改變金屬組分的結(jié)構(gòu)性能等以致力于提高反應(yīng)的催化活性。從載體的角度看，乙炔選擇加氫反應(yīng)催化劑載體的研究也從傳統(tǒng)的惰性載體轉(zhuǎn)向較為活潑的氧化還原型載體。通過助劑調(diào)變載體表面的酸堿度、金屬氧化物與載體之間形成相互作用及活潑載體表面的缺陷特性等來增加反應(yīng)的催化效果。近幾年來，乙炔選擇加氫反應(yīng)一直致力于低成本、高原子利用率的研究，所以催化劑的改性優(yōu)化成為了該領(lǐng)域的熱點。相對于單金屬催化劑，改性的雙金屬催化劑及具有缺陷類型的載體在乙炔轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性、催化劑穩(wěn)定性和積碳等方面確實取得了很好的效果，這也是一個很有意義的研究方向。