天然黏土催化苯胺縮合制二苯胺性能研究

王 宇，徐小亮，汪義忍，費(fèi)兆陽，喬 旭

（1. 江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司，江蘇 南通 226600；2. 南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

二苯胺（DPA）又名N-苯基苯胺，是一種重要的精細(xì)有機(jī)化工原料，在炸藥穩(wěn)定劑、染料中間體、橡膠助劑及醫(yī)藥等行業(yè)具有非常廣泛的應(yīng)用［1］。DPA的合成路線主要有苯胺苯酚縮合法［2］、苯胺間歇縮合法［3］和苯胺連續(xù)縮合法［4-7］。與苯胺間歇縮合法、苯胺苯酚縮合法相比，苯胺連續(xù)縮合法具有反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本較低，且生產(chǎn)能力較大等優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的DPA生產(chǎn)方法［8］。

苯胺縮合制DPA是一個(gè)典型的酸催化反應(yīng)，用于苯胺縮合制備DPA的催化劑主要為AlCl3和BF3等鹵化物［9-10］、活性 Al2O3［11-14］、酸性分子篩［1，8，15-16］等。工業(yè)化生產(chǎn)中最早采用的苯胺縮合催化劑為廉價(jià)的AlCl3，但AlCl3對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，在生產(chǎn)過程中容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕，且反應(yīng)的選擇性較低［17］。BF3作為催化劑在苯胺縮合反應(yīng)中可以獲得較好的DPA選擇性，但是BF3同樣會(huì)對(duì)反應(yīng)器造成腐蝕，且催化劑分離困難。采用活性Al2O3作為苯胺縮合催化劑的活性較低，反應(yīng)溫度較高（450 ℃），高溫會(huì)造成苯胺的熱解和聚合，導(dǎo)致催化劑壽命較短［18］。分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性、高的比表面積和可調(diào)控的酸性質(zhì)，作為苯胺縮合催化劑，具有催化活性高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高和容易再生等優(yōu)點(diǎn)［1，15］。但分子篩催化劑制備過程復(fù)雜、成本較高且壽命有待提高。而天然黏土是一類硅酸鹽材料，具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好和價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，作為酸催化劑可以提供較大的比表面積、豐富的酸性點(diǎn)位，被廣泛的應(yīng)用于酸催化類型反應(yīng)［19-22］。

本工作選取了皂土、膨潤(rùn)土和活性白土這3種廣泛應(yīng)用的黏土作為母體，與擬薄水鋁石、鋁溶膠混合，通過機(jī)械擠出制備催化劑，利用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、Py-IR等分析手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征，并對(duì)比研究了不同種類黏土對(duì)苯胺縮合制DPA反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

活性白土（a-clay） ：化學(xué)純，成都麥卡?；び邢薰?；皂土（s-clay） ：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；膨潤(rùn)土（b-clay） ：化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；擬薄水鋁石：分析純，鄒平匯嘉新材料科技有限公司；鋁溶膠，固含量20%（w）：國(guó)聯(lián)科技有限公司；N2：純度99.99%（φ），南京特種氣體有限公司；苯胺：純度99%（w），江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司。

1.2 催化劑的制備

先將皂土、膨潤(rùn)土和活性白土與擬薄水鋁石在100 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h；然后分別取100 g黏土與14 g擬薄水鋁石充分混合，將80 g鋁溶膠逐滴加到上述混合物中，研磨進(jìn)行充分的物理混合，最后滴加適量去離子水?dāng)D條成型得到圓柱形條狀物。先將成型催化劑在100 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h，再在550℃下焙燒3 h，制得催化劑。將采用皂土、膨潤(rùn)土和活性白土為母體擠條后所得催化劑分別記為cat-s-clay，cat-b-clay和cat-a-clay。

1.3 催化劑的表征

采用日本Rigaku公司的SarmtLab TM 9KW型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行XRD分析，光源為Cu Kα輻射（λ=0.154 nm），管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=5°～80°，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速率20（°）/min。

采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP 2460型物理吸附儀測(cè)定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。試樣在200 ℃下真空預(yù)處理2 h，在-196 ℃下采用t-plot法計(jì)算試樣的比表面積和孔體積。

試樣的酸性采用美國(guó)Micromeritics公司的AutoChemⅡ 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)定，吸附質(zhì)為NH3-He混合氣（NH3含量為10%（φ）），高純He為處理氣。

采用美國(guó)Nicolet公司IS50型紅外光譜儀進(jìn)行Py-IR分析。

1.4 催化劑活性的評(píng)價(jià)

采用自制的固定床反應(yīng)器進(jìn)行苯胺縮合制DPA反應(yīng)，評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。反應(yīng)器為U型鐵質(zhì)反應(yīng)管，進(jìn)料管內(nèi)徑為2 mm，長(zhǎng)600 mm，催化劑裝填管內(nèi)徑為20 mm。將100 mL成型催化劑裝填在反應(yīng)管中段，反應(yīng)溫度為320 ℃。在反應(yīng)前，打開N2鋼瓶，向裝置內(nèi)通入N2至2 MPa后，關(guān)閉N2鋼瓶和針形閥；原料苯胺以0.265 mL/min的速度通過高壓恒流泵進(jìn)入反應(yīng)管；打開加熱爐加熱至反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)，N2進(jìn)口處和取樣口處為關(guān)閉狀態(tài)，苯胺連續(xù)進(jìn)料，反應(yīng)液暫時(shí)存放在冷凝罐中。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF分析結(jié)果

首先對(duì)黏土及相應(yīng)催化劑的組成進(jìn)行了XRF表征，結(jié)果見表1。從表1可看出，3種黏土的主要化學(xué)組成為硅鋁氧化物，含量（w）范圍為83.74%～93.46%。3種黏土中的其他組分包括鈉、鉀、鎂、鈣等的氧化物，總量不超過20%（w）。以3種黏土為母體，添加鋁溶膠和擬薄水鋁石擠條得到的催化劑中Al2O3的含量明顯提高，其他組分相應(yīng)減少。

表1 黏土與相應(yīng)催化劑組成的XRF分析結(jié)果Table 1 XRF analysis of clay and corresponding catalysts

2.2 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)

圖1為3種黏土及相應(yīng)催化劑的XRD譜圖。

圖1 黏土及相應(yīng)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of clay and catalysts.

由圖1可看出，皂土、膨潤(rùn)土和活性白土的特征衍射峰的位置基本一致，均在2θ=20°，26°，36°處存在明顯的特征衍射峰，為蒙脫石和石英的特征衍射峰［23］。因此催化劑仍保持了相應(yīng)黏土的特征衍射峰。

表2為3種黏土及相應(yīng)催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表2可知，s-clay，b-clay，a-clay的比表面積依次為14.2，35.5，271.6 m2/g；孔體積依次為 0.047，0.114，0.255 cm3/g。cat-s-clay，catb-clay和cat-a-clay催化劑的比表面積依次為60.8，72.4，137.3 m2/g；孔體積依次為0.086，0.125，0.148 cm3/g。與對(duì)應(yīng)黏土相比，cat-s-clay和cat-b-clay的比表面積和孔體積有大幅度提高，這可能是由于擠條成型時(shí)添加的鋁溶膠和擬薄水鋁石形成了較多的多孔結(jié)構(gòu)。而cat-a-clay的比表面積和孔體積較母體a-clay有所下降，這可能是由于擬薄水鋁石和鋁溶膠添加后會(huì)堵塞活性白土的孔道。

表2 黏土及相應(yīng)催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of clay and catalysts

2.3 催化劑的表面酸性質(zhì)

圖2為3種催化劑的NH3-TPD曲線。從圖2可看出，3種催化劑的NH3-TPD曲線均出現(xiàn)2個(gè)峰疊加所形成的較寬的脫附峰。將圖2中各催化劑的NH3-TPD曲線進(jìn)行Gaussian線性分峰擬合后，在250 ℃附近低溫脫附峰對(duì)應(yīng)催化劑表面的弱酸，400 ℃附近高溫脫附峰對(duì)應(yīng)催化劑表面的中強(qiáng)酸。

圖2 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD profiles of catalysts.

表3為催化劑的酸性數(shù)據(jù)。由表3可知，3種催化劑的總酸量從高到低的順序?yàn)閏at-a-clay（0.94 mmol/g）＞cat-s-clay（0.61 mmol/g）＞catb-clay（0.42 mmol/g）。3種催化劑的弱酸量從高到低的順序?yàn)閏at-a-clay（0.65 mmol/g）＞cat-sclay （0.50 mmol/g）＞cat-b-clay（0.37 mmol/g），3種催化劑的中強(qiáng)酸量從高到低的順序?yàn)閏at-aclay（0.29 mmol/g）＞cat-s-clay（0.11 mmol/g）＞cat-b-clay（0.05 mmol/g）。

圖3為3種催化劑的Py-IR譜圖。Py-IR譜圖可以測(cè)定催化劑酸中心的類型，1 450 cm-1處的峰為L(zhǎng)酸中心，1 540 cm-1處的峰為B酸中心，1 490 cm-1處的峰為L(zhǎng)酸和B酸協(xié)同作用而出現(xiàn)的吸收峰［24］。由圖3可見，3種催化劑的Py-IR譜圖中在1 540 cm-1處存在較弱的吸收峰，而在1 450 cm-1處吸收峰較強(qiáng)，說明3種催化劑均以L酸為主。

表3 催化劑的酸性數(shù)據(jù)Table 3 Acidic data of catalysts

圖3 催化劑的Py-IR譜圖Fig.3 Py-IR spectra of catalysts.

圖4 催化劑對(duì)苯胺縮合反應(yīng)活性的影響Fig.4 The catalytic performance of catalysts in aniline condensation to form diphenylamine.

2.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

圖4分別為cat-s-clay、cat-b-clay和cat-aclay催化劑苯胺縮合制DPA的催化性能。從圖4可看出，對(duì)于苯胺縮合制DPA反應(yīng)，3種催化劑的苯胺轉(zhuǎn)化率從高到低的順序依次為cat-a-clay（11.99%）＞cat-b-clay（8.38%）＞cat-s-clay（5.28%），其中，活性最高的為cat-a-clay，與商品化的Hβ分子篩相當(dāng)。另外，3種催化劑對(duì)于DPA的選擇性都較高，在97%～99%之間。

對(duì)3種黏土催化劑進(jìn)行50 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測(cè)試，穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見圖5。從圖5可看出，伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，各催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性均在較小的范圍內(nèi)波動(dòng)，均呈現(xiàn)出良好的催化劑穩(wěn)定性。催化劑較大的比表面積和孔體積可改善反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)速率，減緩積碳的生成，提高催化劑的壽命。

圖5 催化劑對(duì)于苯胺縮合的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.5 Stability test of catalysts for aniline condensation.

3 結(jié)論

1）天然黏土具有較高的比表面積和豐富的表面酸性點(diǎn)位，作為苯胺縮合催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。

2）在苯胺縮合制DPA的催化反應(yīng)中，催化劑酸量對(duì)催化劑活性有決定性作用，酸類型對(duì)催化性能影響不大。

3）催化劑較大的比表面積和孔體積可改善反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)速率，減緩積碳的生成，提高催化劑的壽命。