碳硅復合固體酸催化劑的制備及其催化性能研究

陳綺琪，黃貴玲，劉文森，官永昌，閆 鵬

（肇慶學院 環(huán)境與化學工程學院，廣東 肇慶 526061）

我國松樹資源豐富，松脂產(chǎn)量居世界前列，作為其產(chǎn)品之一的松節(jié)油是產(chǎn)量最大的天然、可再生精油.松節(jié)油主要成分是萜烯類化合物，其中蒎烯含量最高，由于其主要成分的特殊化學結構——多元環(huán)、橋環(huán)、環(huán)內或環(huán)外雙鍵等，使其具有良好的反應性能，是一種難得的天然可再生化工原材料[1].松油醇是松節(jié)油深加工中的重要產(chǎn)品之一，是以α-松油醇為主的萜品醇混合物，具有持久的紫丁香香氣，可作為調香物、印染劑、洗滌劑、消毒劑和浮選劑等，廣泛用于香料、印刷、日化、農藥、選礦等行業(yè)[2-5].由于天然松油醇產(chǎn)量很少，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)需求，因而需要借助化學合成方法獲得松油醇產(chǎn)品.

目前合成松油醇的工藝有2種：一是以工業(yè)蒎烯或松節(jié)油為原料在硫酸等催化下經(jīng)水合反應先制得水合萜二醇，再經(jīng)硫酸或磷酸脫水制得松油醇粗產(chǎn)品，經(jīng)精餾得香料級松節(jié)油等產(chǎn)品[6]，該工藝存在生產(chǎn)周期長、能耗高、液體酸對設備腐蝕較重、生產(chǎn)成本較高等缺點[7].另一種方法是以工業(yè)蒎烯或松節(jié)油在酸催化作用下直接水合生成松油醇，該法流程較短、反應溫度較低、操作方便，成為當前合成松油醇研究中最為活躍的方法.

固體酸催化劑具有催化活性高、容易分離、環(huán)境友好、后處理簡單等優(yōu)點，在有機合成反應中得到廣泛應用，近年來一些學者嘗試使用固體超強酸[8-9]、陽離子交換樹脂[7，10，11]、分子篩[12]等固體酸催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的硫酸等液體酸催化劑，取得了良好的效果.碳基固體酸作為一種新型固體酸材料，包括磺酸化多環(huán)芳烴、磺酸化木質糖類、磺酸化介孔碳基固體酸等，由于其自身結構特性，碳基固體酸能夠在含水體系中表現(xiàn)出較高的質子酸性，具有熱穩(wěn)定性高、催化活性高等優(yōu)點，成為當前固體酸催化劑研究領域的熱點，在酯化、縮醛、水合等反應中得到應用[13-17].其中介孔碳硅固體酸具有較高的比表面積和孔隙率，在一定程度上解決了前2類碳基固體酸存在的比表面積小、孔隙率低、機械強度低等問題.

研究以蔗糖為碳源、氧化硅（SBA-15）為載體，通過碳化、磺化法制備磺酸化介孔碳硅固體酸催化劑，并將其用于松節(jié)油水合反應合成松油醇，考察催化劑制備條件及水合反應條件的影響，得出適宜的催化合成工藝條件.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：松節(jié)油（工業(yè)級，α-蒎烯質量分數(shù)為76.42%），正硅酸乙酯（AR），蔗糖（AR），鹽酸（AR），P123（AR），硫酸（AR），一氯乙酸（AR），去離子水（自制），碳酸氫鈉（AR），無水硫酸鎂（AR）等.

儀器：GCMS-QP2010氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（日本島津），Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀（美國康塔），D8 Advance X射線粉末衍射儀（德國布魯克），DTG-60H差熱-熱重聯(lián)用儀（日本島津），IRTrace-100紅外光譜儀（日本島津），DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿有限公司），SHB-B95A型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司），箱式電阻爐（天津市中環(huán)實驗電爐有限公司），BPG-9070A精密鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）.

1.2 催化劑制備

1.2.1 制備SBA-15材料[13]

稱取4.0 gP123(PEO-PPO-PEO)加入250 mL燒杯中，分別量取20 mL濃鹽酸和130 mL去離子水加入上述燒杯，攪拌至P123完全溶解，然后滴加9 mL正硅酸乙酯，在40℃下反應22 h.再將混合液轉移至反應釜中，于100℃反應48 h，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到白色粉末.最后將其置于馬弗爐中，550℃高溫處理3 h，得到白色粉體SBA-15材料密封備用.

1.2.2 制備磺酸化介孔碳硅復合固體酸催化劑

配制特定濃度蔗糖溶液，加入1.0 g白色SBA-15粉末，攪拌混合均勻，然后將SBA-15/蔗糖溶液轉移至反應釜中密封，設定溫度下處理一定時間，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥處理得到棕黑色固體，即介孔碳硅復合材料.

在50 mL燒杯中加入10 mL濃硫酸和1.0 g介孔碳硅復合材料，攪拌均勻，轉移至反應釜中，在設定溫度下處理一定時間，經(jīng)多次洗滌、干燥，即制成黑色的磺酸化介孔碳硅復合固體酸.

1.3 水合反應

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入10 mL松節(jié)油、一定比例的水、一氯乙酸及磺酸化介孔碳硅復合固體酸催化劑，在設定水浴溫度下反應一定時間.待反應結束后，過濾分離出催化劑.產(chǎn)物經(jīng)飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水洗滌、無水硫酸鎂干燥，過濾后得到產(chǎn)品，利用氣質聯(lián)用儀分析產(chǎn)品組成.

1.4 產(chǎn)品分析及催化劑表征

采用GCMS-QP2010氣相色譜-質譜聯(lián)用儀對產(chǎn)物進行定性、定量分析.色譜條件：進樣口溫度250℃，柱溫150℃，He氣為載氣，流量0.8 mL/min，分流比50∶1，程序升溫，從150℃以5℃/min的升溫速率升至190℃，保持3 min，再以5℃/min的升溫速率升至250℃，采用面積歸一化法定量.離子源溫度200℃，接口溫度250℃.

采用XRD、BET、FTIR、TG等技術對制備的介孔碳硅復合固體酸催化劑進行表征分析.

2 結果與討論

2.1 復合固體酸催化劑表征分析

將制備的不同碳用量復合固體酸催化劑進行x射線粉末衍射分析，掃描范圍2θ=10°～70°，結果如圖1所示，由圖1可知不同碳用量復合固體酸的粉末衍射圖譜與SBA-15基本一致，可見引入碳對SBA-15結構影響較小.

圖1 材料的XRD譜圖

將氧化硅（SBA-15）及碳用量為40%的碳硅復合固體酸進行N2低溫吸附實驗，分析材料的比表面積及孔結構，結果見表1.從表1可知，SBA-15經(jīng)碳化、磺化后制備的碳硅復合固體酸，其比表面積、孔徑、總孔體積均有所下降，這是由于碳及磺酸根離子附著在SBA-15孔道內表面上所致.

表1 材料結構分析

圖2 材料的TG圖

圖2為氧化硅（SBA-15）及碳用量為40%的碳硅復合固體酸的熱重分析結果，由圖可知，室溫至100℃，二者均有失重現(xiàn)象，這部分質量減少主要是由材料表面水分損失所致.此后繼續(xù)升高溫度時SBA-15質量減少較少，可見其熱穩(wěn)定性較好，復合固體酸催化劑在300℃以后逐漸有所失重，主要是SBA-15表面負載碳分解所致.

圖3為氧化硅（SBA-15）及碳用量為40%的碳硅復合固體酸的紅外光譜圖，SBA-15在1 082，804 cm-1處吸收峰由Si-O-Si鍵伸縮振動引起，941 cm-1處吸收峰為Si-OH的伸縮振動特征吸收峰[13].對于復合碳硅固體酸來說，可能由于碳負載在SBA-15孔道表面或者水熱過程中硅羥基和碳羥基發(fā)生相互作用，導致其Si-OH的特征吸收峰消失[13]，此外，復合材料在1 635 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，表明材料中存在C=C官能團.根據(jù)文獻[13]，磺酸根中S=O對稱伸縮振動特征吸收峰位于1 020 cm-1附近，峰較小，實驗合成的催化劑樣品中在此處沒有觀察到相應的吸收峰，但和SBA-15相比可以看出此處略有不同，可能由于1 082 cm-1的Si-O-Si鍵伸縮振動較強將其遮蓋了.

圖3 材料的FTIR圖

2.2 催化劑制備條件對催化性能的影響

2.2.1 碳用量對催化性能的影響

為考察復合固體酸催化劑中碳用量對催化性能影響，制備一系列不同碳用量的催化劑（通過控制蔗糖濃度實現(xiàn)，碳化12 h，磺化9 h），用于催化松節(jié)油水合反應，結果見表2.

表2 碳用量對催化性能的影響 %

從表2可知，復合固體酸催化劑用于催化松節(jié)油水合反應，碳用量在10%～80%范圍內，松節(jié)油中的α-蒎烯均能完全反應，轉化率達100%，而單純磺酸化的SBA-15催化效果很差.碳化過程可以在SBA-15孔道表面形成無定形碳基結構，再經(jīng)磺化修飾引入磺酸根基團，從而產(chǎn)生酸性催化活性中心，可見引入適量碳可以調控酸性催化中心數(shù)量，有利于提高催化劑選擇性.由產(chǎn)物中α-松油醇的含量可知，最佳碳用量為40%.

2.2.2 碳化時間對催化性能的影響

固定碳用量為40%，磺化時間9 h，改變碳化時間，考察其對碳硅復合固體酸催化劑性能的影響，結果如表3所示.從表3可知，隨著碳化時間的延長，產(chǎn)物中α-松油醇的含量表現(xiàn)為先升后降的趨勢，可見適當?shù)奶蓟瘯r間有利于碳和SBA-15的結合，從而有利于催化活性中心的形成，適宜的碳化時間為16 h.

表3 碳化時間對催化性能的影響

2.2.3 磺化時間對催化性能的影響

固定碳用量為40%，碳化時間9 h，改變磺化時間，考察磺酸化時間對碳硅復合固體酸催化劑性能的影響，結果如表4所示.

表4 磺化時間對催化性能的影響

從表4可知，磺酸化時間太短，不利于復合固體酸催化劑的活性中心形成，α-蒎烯轉化不完全，太長的磺化時間也不利于α-松油醇的合成，因此最佳的磺化時間為9 h.

2.3 催化反應條件對水合反應的影響

2.3.1 催化劑用量對水合反應的影響

固定反應條件如下：n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)∶n(H2O)=1∶1.5∶1.5、反應溫度70 ℃、反應時間3 h.考察催化劑用量對松節(jié)油水合反應的影響，結果如表5所示.

表5 催化劑用量對水合反應的影響

從表5可知，隨著催化劑用量的增加，α-蒎烯逐漸反應完全，同時產(chǎn)品中α-松油醇含量逐漸升高，當催化劑用量為0.30 g時，催化效果達到最好，進一步增加催化劑用量會導致副反應加劇，使得α-松油醇含量下降，可見適宜的催化劑用量為0.30 g.

2.3.2 一氯乙酸用量對水合反應的影響

固定反應條件如下：n(α-蒎烯)∶n(H2O)=1∶1.5、催化劑用量0.30 g、反應溫度70 ℃、反應時間3 h，考察一氯乙酸用量對α-蒎烯轉化率和α-松油醇含量影響，結果如表6所示.

表6 一氯乙酸用量對水合反應的影響

由表6可以看出，一氯乙酸用量較少時，α-蒎烯轉化率低，相應轉換生成的α-松油醇含量也低，這主要是因為一方面松節(jié)油和水不相溶，在固體催化劑下非均相反應不易發(fā)生，而引入一氯乙酸溶解在水中起到溶劑的作用；另一方面，加入一氯乙酸有利于反應中間體的生成.但一氯乙酸過量時，會導致產(chǎn)物后處理消耗增大，同時也不利于α-蒎烯完全轉化，綜合考慮選擇n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)=1∶1.5為宜.

2.3.3 水用量對水合反應的影響

選擇n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)=1∶1.5、反應溫度70 ℃、反應時間3 h、催化劑用量0.30 g，考察水用量對α-蒎烯轉化率和α-松油醇含量的影響，結果如表7所示.由表7可見，隨著水用量的增加，α-蒎烯轉化率和產(chǎn)物中松油醇含量逐漸降低，當n(α-蒎烯)∶n(水)=1∶1.5時，α-蒎烯轉化率、α-松油醇含量最高，為水合反應最佳條件.

表7 水用量對水合反應的影響

2.3.4 反應溫度對水合反應的影響

選擇n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)∶n(H2O)=1∶1.5∶1.5、催化劑用量0.3 g、反應時間3 h，考察反應溫度對α-蒎烯的轉化率和α-松油醇含量的影響，結果如表8所示.從表8可以看出隨著溫度的升高，α-蒎烯逐漸轉化完全，適當?shù)臏囟认掠欣谥鳟a(chǎn)物的生成，較高的反應溫度會導致副產(chǎn)物增多，因此最佳反應溫度為70℃.

表8 反應溫度對水合反應的影響

3 結論

采用碳化-磺化法制備了碳硅復合固體酸催化劑，將其用于松節(jié)油水合反應性能良好，適宜的催化劑制備條件為：碳用量40%，碳化時間16 h，磺化時間9 h.通過考察催化合成反應條件對松節(jié)油中α-蒎烯轉化率及產(chǎn)物中α-松油醇含量的影響，得出較優(yōu)的水合反應條件為：催化劑用量0.30 g，n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)∶n(H2O)=1∶1.5∶1.5，反應溫度為70 ℃，反應時間3 h.