白石湖煤THF萃取物中硫、氮化合物賦存形態(tài)

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(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)， 北京 100083；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司， 北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100013)

煤炭直接液化是煤在高溫(400-480 ℃)、高壓(12-20 MPa)的條件下生產(chǎn)汽油、柴油和其他化學(xué)品的技術(shù)，是保障國家能源安全的重要現(xiàn)代煤化工技術(shù)之一[1，2]。Haenel等[3]根據(jù)NMR氫譜，同時(shí)結(jié)合前人研究結(jié)果，提出煤是由許多結(jié)構(gòu)相似而又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過三維交連形成無流動(dòng)性的大分子相煤主體結(jié)構(gòu)(MMP)，其中，嵌有隨結(jié)構(gòu)而異的流動(dòng)相小分子(MP)，即兩相模型。在直接液化的反應(yīng)過程中煤熱解生成的大分子自由基與煤中的流動(dòng)相小分子(MP)、供氫溶劑、氫氣逐步結(jié)合。由于煤中的流動(dòng)相小分子是嵌在煤大分子主體結(jié)構(gòu)(MMP)中，在煤液化初始過程中會(huì)迅速穩(wěn)定煤熱解大分子自由基，形成輕質(zhì)油餾分，所以輕質(zhì)油餾分也相應(yīng)繼承了流動(dòng)相小分子的分子結(jié)構(gòu)[4-6]。

采用單一或者混合有機(jī)溶劑對(duì)煤進(jìn)行萃取可弱化或者破壞煤中的流動(dòng)相小分子與煤主體結(jié)構(gòu)間作用力，如離子鍵、氫鍵、π-π鍵力等非共價(jià)鍵作用力，將其從煤的主體結(jié)構(gòu)中萃取出來[7-10]。賈偉[6]選用四氫呋喃作為萃取劑，對(duì)一種兗州煤和神府煤的萃取率分別為14%和10.72%。Ni等[7]選用吡啶對(duì)一種呼倫貝爾褐煤進(jìn)行萃取，發(fā)現(xiàn)萃取率為5.5%。混合溶劑煤的萃取率要高于單一溶劑，Iion等[8]采用CS2/NMP混合溶液對(duì)一種棗莊褐煤的萃取率高達(dá)77.9%，其他研究者在選用CS2與NMP的1∶1混合溶劑對(duì)煤進(jìn)行萃取時(shí)也發(fā)現(xiàn)了高萃取率的現(xiàn)象[11-13]，這主要是由于混合溶劑能破壞煤中的氫鍵，又是良好的氫鍵受體，且吡咯烷酮環(huán)對(duì)稠芳環(huán)化合物有較強(qiáng)的溶解能力。陳茺等[14]選用環(huán)己酮對(duì)煤進(jìn)行萃取，發(fā)現(xiàn)萃取率超過40%，這是由于環(huán)己酮中的羰基能與煤中小分子形成氫鍵，從而削弱小分子與煤主體結(jié)構(gòu)之間的作用力，有效的破壞了煤的結(jié)構(gòu)。

借助現(xiàn)代分析儀器對(duì)萃取液中的煤流動(dòng)相小分子其進(jìn)行分析表征是認(rèn)知煤分子結(jié)構(gòu)的重要手段。GC-MS被廣泛的用于煤的二硫化碳、NMP/吡咯、甲基萘等溶劑萃取物的分析，表征了萃取物中硫、氮、氧等分子結(jié)構(gòu)[15-17]。但GC-MS對(duì)于300 Da相對(duì)分子質(zhì)量以上，離子型及高聚物化合物分析困難。傅里葉等離子變換高分辨質(zhì)譜是一種具有超高質(zhì)量分辨能力的新型質(zhì)譜儀，是研究相對(duì)分子質(zhì)量范圍(200-1000 Da)的化合物有效手段，被廣泛的用于煤萃取物，煤基油品、石油基油品的分析和表征[18-23]。同時(shí)硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器氣相色譜法(GC-SCD)和氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器氣相色譜法(GC-NCD)可以對(duì)樣品中硫、氮化合物進(jìn)行分析表征[24-26]。前述的研究大多采用GC-MS對(duì)萃取液進(jìn)行表征，但是由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及GC-MS分析能力限制，不能全面的表征萃取液中的各種化合物分子。本研究采用ESI FT-ICR MS結(jié)合GC-SCD、GC-NCD的分析手段，對(duì)煤的THF萃取物中硫、氮賦存形態(tài)進(jìn)行表征，進(jìn)行系統(tǒng)、全面的識(shí)別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及實(shí)驗(yàn)方法

樣品準(zhǔn)備：選取新疆白石湖煤，用錘式破碎機(jī)將煤樣破碎到3 mm以下，然后再經(jīng)過干燥，細(xì)破碎，過200 目篩子，最終獲得的煤樣水分小于3%，粒度小于0.075 mm。四氫呋喃購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，規(guī)格為無水級(jí)(沃凱)，四氫呋喃含量≥99.5%，水分(H2O)≤0.02%。

萃取：采取索氏萃取的方式，將準(zhǔn)確稱量的2 g煤樣置于纖維素套筒中，經(jīng)超聲儀處理0.5 h之后，置于索氏萃取儀中，四氫呋喃加入沸石防止暴沸，采用水浴加熱的方式對(duì)煤樣進(jìn)行萃取，直至虹吸回流的試劑為清亮為止，整個(gè)過程大約需要12 h。

萃取液處理：為增強(qiáng)萃取液中硫化物的極性以便于檢測(cè)，采用甲基化的方法，使硫化物轉(zhuǎn)化為甲基锍鹽，極性得到提高，從而實(shí)現(xiàn)檢測(cè)，而且不影響氮化物等其他化合物的信號(hào)響應(yīng)[27，28]。稱取試樣0.5 g，溶解于10 mL二氯甲烷中。依次加入5 mol四氟硼酸銀和15 mol碘甲烷。充分反應(yīng)后，過濾除去反應(yīng)液中的碘化銀沉淀，干燥后得到甲基化產(chǎn)品。在2.0 mL帶蓋樣品瓶中，稱取甲基化試樣，溶解于二氯甲烷中，作為母液。再用玻璃注射器量取母液20 μL于一新2.0 mL帶蓋樣品瓶中，用1 mL甲苯-甲醇(1∶3體積比)溶解，留作ESI FT-ICR MS分析。

1.2 分析測(cè)試儀器

DTG試驗(yàn)儀器采用德國NETZSCH STA 409PC熱天平，壓力為常壓，氣氛為高純氮?dú)猓?0 ℃/min的升溫速率，自常溫常壓，升溫至900 ℃?？疾炝嗽涸谑軣釛l件下的質(zhì)量的變化情況。

高分辨質(zhì)譜為ThermoFisher公司的高分辨質(zhì)譜，采用電噴霧電離源(ESI源)。高分辨質(zhì)譜采用模塊化控制：正離子噴霧電壓3600 V；鞘氣流量5 mL/min；輔助氣體流量2 mL/min；尾氣流量0 mL/min；采集時(shí)間3 min；進(jìn)樣流量5 mL/min。

含硫雜原子化合物的分析表征采用Agilent7890A氣相色譜，檢測(cè)器為硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCD)，具體操作條件為：含硫雜原子化合物的分析表征采用Agilent7890A氣相色譜，檢測(cè)器為硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCD)，具體操作條件為：HP-5型毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，程序升溫初溫40 ℃，升溫速率10 ℃/min，終溫300 ℃，保持20 min，載氣為純N2，流量0.8 mL/min，汽化室溫度280 ℃，分流比20∶1，進(jìn)樣量0.2 μL。SCD燃燒器溫度800 ℃，N2流量5 mL/min。

含氮雜原子化合物的分析表征采用Agilent7890A氣相色譜，檢測(cè)器為氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(NCD)，具體操作條件為：HP-5型毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，程序升溫初溫120 ℃，升溫速率15 ℃/min，終溫270 ℃，保持20 min，載氣為純He，流量0.8mL/min，汽化室溫度320 ℃，分流比50∶1，進(jìn)樣量1 μL。NCD燃燒器溫度900 ℃，He流量5 mL/min，O2流量10 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤熱重分析及萃出物元素分析

不同煤種的液化性能差距很大，通常作為適宜煤炭直接液化的煤種，一般應(yīng)滿足下列條件：揮發(fā)分大于35%(無水無灰基)；氫含量大于5%，碳含量72%-85%，H/C原子比越高越好，同時(shí)希望氧含量越低越好；活性組分(鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組易于液化)大于80%；灰分小于10%(干燥基)[3，4]。本研究選取的新疆白石湖煤揮發(fā)分50.36%，灰分6.34%，鏡質(zhì)組大于95%，是煤炭直接液化的優(yōu)質(zhì)原料。

THF所抽提出的煤中小分子在煤直接液化過程中意義重大，有研究者選用四氫呋喃作為抽提溶劑，先對(duì)原煤進(jìn)行抽提剝離煤中小分子化合物，并在氮?dú)鈿夥?、萘為溶劑的條件下進(jìn)行抽余煤與原煤的液化對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)抽余煤的轉(zhuǎn)化率降低了40%[6]。

表 1 原煤和THF萃取物的元素分析

2 g研磨后的煤粉用THF進(jìn)行索氏萃取12 h，至虹吸回流的試劑為清亮為止，抽提率為9.8%。原煤和THF萃取物元素分析結(jié)果見表1，THF氮含量和硫含量比原煤低很多，比例分別為23.96%和47.39%，這意味著原煤中大部分的硫氮雜原子化合物存在于煤的無流動(dòng)性的大分子相煤主體結(jié)構(gòu)(MMP)中，此外,THF萃取比原煤有更高的H/C原子比，這也是流動(dòng)相小分子(MP)在煤加氫轉(zhuǎn)化過程中可迅速穩(wěn)定煤大分子熱解自由基的有力證明。

原煤的熱重曲線見圖1。

圖 1 白石湖煤的熱重曲線

從初始溫度到終溫，原煤的失重率是47.39%(內(nèi)水和結(jié)晶水的比例為4.26%)，根據(jù)DTG曲線可知，原煤主要有兩個(gè)失重區(qū)為0-200 ℃以及300-600 ℃，主要失重溫度區(qū)為400-600 ℃，在447 ℃失重速率最大。THF沸點(diǎn)是66 ℃，明顯低于煤的起始熱分解溫度300 ℃，采用THF索氏萃取的方式，可以確保煤的大分子相主體結(jié)構(gòu)(MMP)不被破壞，萃取的是煤中流動(dòng)相小分子(MP)。

2.2 四氫呋喃(THF)萃取物的高分辨質(zhì)譜分析表征

四氫呋喃萃取物的+ESI FT-ICR MS譜圖見圖2，萃取物化合物相對(duì)分子質(zhì)量200

圖 2 THF萃取物在m/z 為200-800的正離子ESI FT-ICR質(zhì)譜譜圖

圖3為圖2中質(zhì)譜中THF萃取物在m/z246和247的+ESI FT-ICR MS放大圖。在偶數(shù)質(zhì)量點(diǎn)(m/z246)所識(shí)別的化合物類型主要為S2類和N1類化合物；而在奇數(shù)質(zhì)量點(diǎn)(m/z247)所識(shí)別的為S1類化合物和N1類化合物的同位素峰。

THF萃取物中S1、S2、N1、N1O1類化合物等效雙鍵數(shù)(DBE)對(duì)碳數(shù)的分布圖，具體見圖4。圖4中，通過已鑒定出的元素組成，可以計(jì)算出的每種類型的DBE。每種類型的趨勢(shì)可以通過DBE對(duì)碳數(shù)的點(diǎn)狀圖來直觀形象化。用x軸表示化合物的含碳原子數(shù)量，y軸表示DBE，點(diǎn)大小表示相對(duì)豐度。點(diǎn)狀圖提供了每種類型的組成上的差異。

THF萃取物中S1類化合物的DBE值為1-19，碳數(shù)為10-50。含量較為豐富的S1類化合物碳數(shù)為13-23，DBE值為10，表明該類化合物是二苯并噻吩帶一個(gè)烷基側(cè)鏈。S2類化合物的DBE值為0-12，碳數(shù)為5-40。含量較為豐富的S2類化合物為14-25個(gè)碳數(shù)和三個(gè)DBE，表明該類化合物是噻吩帶硫醇側(cè)鏈。N1類化合物的DBE值為0-19，碳數(shù)為5-43。N1類化合物的豐度為10-20個(gè)碳數(shù)，DBE值為6、7、8，表明該類化合物為吡啶帶環(huán)烷側(cè)鏈或者喹啉環(huán)烷側(cè)鏈，N1O1類物種的DBE值為0-16，碳數(shù)為5-48。含量較為豐富的N1O1類化合物碳數(shù)為19-20，DBE為8，表明該類化合物為喹啉帶環(huán)烷醚鏈。

圖 3 THF萃取物在m/z 246和247的正離子ESI FT-ICR MS放大圖

圖 4 THF萃取物S1-2、N1O0-1類化合物DBE對(duì)碳數(shù)的分布圖

2.3 四氫呋喃(THF)萃取物的硫、氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)分析表征

為便于識(shí)別和標(biāo)注，含硫化合物采用如下簡寫字母表示：硫醇MN(mercaptan)、硫醚SF(sulfoether)、噻吩T(thiophene)、噻吩類衍生化合物Ts、苯并噻酚BT(benzothiophene)、苯并噻酚類衍生化合物BTs、二苯并噻吩DBT(dibenzothiophene)、二苯并噻吩衍生類化合物DBTs。

THF萃取物GC-SCD譜圖見圖5。由圖5可知，原煤THF萃取物中含硫化合物少部分峰不能與石油中含硫化合物峰位置吻合，這可能是煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使得其含硫化合物的分子構(gòu)型和飽和度有差異，導(dǎo)致出峰時(shí)間不一致。研究中按照分類的方法，將所有的鑒別出的硫化物進(jìn)行分析和表征，GC-SCD鑒定出了THF萃取物中73.06%的含硫化合物[29，30]。由圖5可知，萃取物中主要是二苯并噻吩類化合物，含量占到總硫含量的31.39%；其次是硫醇和硫醚，汽化室溫度280 ℃，所以在燃燒室中顯示為H2S，占比為22.43%，含量最少的為苯并噻酚類化合物占5.14%。

圖 5 THF萃取物GC-SCD譜圖

同樣為了便于識(shí)別和標(biāo)注，含氮化合物采用如下簡寫字母表示：脂肪胺類AA(aliphaticamine)、苯胺AN(aniline)、烷基苯胺Cn-AN、吡啶PD(pyridine)、喹啉Q(Quinoline)、吲哚ID(indole)、烷基吲哚Cn-ID、咔唑CZ(carbazole)、烷基咔唑Cn-CZ。

THF萃取物GC-NCD譜圖見圖6，研究中按照分類的方法，將所有的鑒別出的氮化物進(jìn)行分析和表征，GC-NCD鑒定出了THF萃取物中71.43%的含氮化合物[30，31]。

圖 6 THF萃取物GC-NCD譜圖

由圖6可知，萃取物中主要是咔唑類化合物，含量占到總氮含量的39.47%，其次是苯胺類占22.86%。含量最少的吲哚類化合物占9.1%。

3 結(jié) 論

以THF為萃取劑，采用索氏萃取的方式從白石湖煤中萃取了9.8%的流動(dòng)相小分子。用甲基化法處理了煤THF萃取液，采用+ESI FT-ICR MS結(jié)合GC-SCD和GC-NCD系統(tǒng)分析表征了煤THF萃取液中硫、氮雜原子化合物賦存形態(tài)。結(jié)果表明，萃取物中支鏈的硫、氮化合物含量較少，主要以環(huán)狀形態(tài)出現(xiàn)。+ESI FT-ICR MS和GC-SCD表征結(jié)果顯示，含硫化合物以S1、S2類化合物為主，形態(tài)主要是二苯并噻吩類化合物；含氮化合物主要是N1、N1O1類化合物，同分異構(gòu)體的數(shù)目較多，GC-NCD檢測(cè)顯示主要是咔唑類化合物，+ESI FT-ICR MS檢測(cè)顯示堿性含氮化合物主要是吡啶帶兩個(gè)環(huán)烷基側(cè)鏈和喹啉帶上一個(gè)環(huán)烷基側(cè)鏈。