基于不同萃取劑的生物油常壓蒸餾研究

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(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 工程科學(xué)學(xué)院， 安徽 合肥 230026)

生物油是一種由有機(jī)化合物與水組成的復(fù)雜混合物，主要包括酯、醛、酮、酚、醇和有機(jī)酸等[1,2]，同時(shí)也包含大量的分子質(zhì)量為900-2500的低聚物[3]。生物油具有高水分、高黏度、高酸度和低熱值[4,5]等缺點(diǎn)，直接應(yīng)用存在較大困難，但因價(jià)格低廉、可再生、反應(yīng)活性較高，且通過分離提純手段可得到高附加值化學(xué)品[6,7]，吸引了世界各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注。目前，生物油分離提純的方法主要有液液萃取、超臨界CO2萃取、柱層析、蒸餾、分子蒸餾、膜分離等。蒸餾是一種常見的分離和分餾技術(shù)。在大氣壓下，當(dāng)溫度在100 ℃左右時(shí)，生物油開始沸騰，當(dāng)溫度達(dá)到280 ℃左右蒸餾停止[8]。蒸餾餾分中酚類等高附加值產(chǎn)物富集，利于提純生產(chǎn)或進(jìn)一步加工成化工產(chǎn)品[9]；餾分因含有較多含量愈創(chuàng)木酚及其衍生物，具有比原始生物油更高的抗氧化活性，穩(wěn)定性更強(qiáng)[10]，便于儲(chǔ)存。但由于生物油的熱化學(xué)不穩(wěn)定性以及高沸點(diǎn)化合物的含量高，導(dǎo)致生物油在蒸餾中具有低餾分產(chǎn)率并且易焦化[11]。有研究表明，生物油中糖、糖衍生物和芳烴等會(huì)在蒸餾加熱過程中發(fā)生縮聚縮合反應(yīng)[12]，且餾分中水分含量較高[13]，給進(jìn)一步加工和應(yīng)用帶來困難。

針對(duì)這一問題，本研究采用萃取-蒸餾相結(jié)合的方法對(duì)生物油進(jìn)行分離提純以獲得高附加值化學(xué)品。通過液液萃取預(yù)處理降低生物油中的含水量[14]，從生物油中提取酚類物質(zhì)，分離去除糖和芳烴類化合物[15]，減少在蒸餾過程中縮聚縮合反應(yīng)形成殘?jiān)?，提高餾分產(chǎn)率。通過蒸餾進(jìn)一步富集愈創(chuàng)木酚及其衍生物等高附加值產(chǎn)物以及增強(qiáng)油相抗氧化活性，提高利用價(jià)值和穩(wěn)定性。因有萃取劑的存在，在蒸餾時(shí)能通過萃取劑提取餾分中的有機(jī)相，降低水分含量。

本研究通過對(duì)比不同溶劑對(duì)生物油萃取-蒸餾分離化合物成分的影響，獲得較為理想的生物油分離提取條件。分析了分離產(chǎn)物的有機(jī)產(chǎn)率、含水量、組成成分等重要參數(shù)，并研究了生物油中有機(jī)成分在萃取-蒸餾后的種類和含量變化以及在不同萃取劑作用下有機(jī)成分的變化規(guī)律。本研究旨在選取一種合適萃取劑，能有效萃取生物油成分，減少蒸餾殘?jiān)?，降低水分含量，提高餾分產(chǎn)率，同時(shí)富集愈創(chuàng)木酚及其衍生物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中使用的生物油來自于本課題組自主研制的生物質(zhì)流化床熱解分級(jí)冷凝裝置制備，選取冷凝溫度為(75±5)℃的第二級(jí)核桃殼生物油，其基本物性參數(shù)見表1。選用此級(jí)生物油的原因是其酚類化合物含量高，適合進(jìn)一步化工分離提純研究。萃取劑選用乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚和甲苯，四種試劑由上海沃凱生物技術(shù)有限公司生產(chǎn)，純度為分析純。

表 1 生物油基本物性參數(shù)

1.2 生物油萃取

在室溫條件下，取50 g生物油，與四種萃取劑分別混合萃取，考慮體積與質(zhì)量等因素，選取質(zhì)量比m(萃取劑)：m(生物油)=0.8∶1萃取。待液體充分混合后，進(jìn)行離心。離心機(jī)采用TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)，轉(zhuǎn)速設(shè)定8000 r/min，離心時(shí)間為3 min。離心結(jié)束后，乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚三種混合液均呈現(xiàn)固液分離，上部液體為萃取相，下部固體為不溶物，收集封存萃取相，對(duì)不溶物烘干并稱重；甲苯呈現(xiàn)液液分離，上部液體流動(dòng)性好、不沾壁，為萃取相，下部液體較黏稠、易沾壁，為不溶物，收集封存萃取相，對(duì)不溶物收集并稱重，計(jì)算萃取率。對(duì)四種萃取相取樣進(jìn)行有機(jī)成分分析。

(1)

1.3 萃取相蒸餾

蒸餾裝置示意圖見圖1。在四種萃取液混合物中各取25.5 g加入配套蒸餾裝置的三口燒瓶中，在燒瓶中加入轉(zhuǎn)子，加熱裝置①采用鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)DF-101 Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。實(shí)驗(yàn)設(shè)置加熱溫度為250 ℃，保持加熱時(shí)間40 min。溫度計(jì)③觀察餾分溫度變化，溫度計(jì)④觀察液體溫度變化。當(dāng)餾分收集處無液滴產(chǎn)生，且餾分溫度開始迅速下降時(shí)，停止加熱。分層收集餾分并稱重，計(jì)算餾分得率，對(duì)各層餾分取樣進(jìn)行有機(jī)成分分析和水分含量測(cè)定。

圖 1 蒸餾裝置示意圖

1.4 分析方法

水分含量測(cè)定采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定(ZDJ-3 S卡式微量水分測(cè)定儀，北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開發(fā)公司)。

有機(jī)成分由氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS，Thermal，USA)進(jìn)行分析。氣相色譜儀采用TG-5 MS(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm)毛細(xì)管柱，分流比為1∶80，進(jìn)樣口溫度為280 ℃。GC升溫程序?yàn)椋?0 ℃保持2min；然后以升溫速率為3 ℃ /min，升溫到180 ℃并保持4 min，最后再以10 ℃ /min的升溫速率升至280 ℃保持2 min。在色譜圖中去除萃取劑峰，采用歸一法定量分析，各化合物絕對(duì)峰面積(Area)表示在同一進(jìn)樣量中該物質(zhì)的產(chǎn)率多少；對(duì)比相對(duì)含量(%Area)比較產(chǎn)物的富集程度[16,17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑對(duì)生物油組分影響

乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚和甲苯四種溶劑與生物油混合萃取離心后，不溶相質(zhì)量占比分別為1.02%、1.12%、2.31%和27.20%。相應(yīng)萃取率從大到小依次為：乙酸乙酯>二氯甲烷>乙醚>甲苯。Hansen溶度參數(shù)是衡量液體材料相容性的一項(xiàng)物理常數(shù)，與非極性參數(shù)、極性參數(shù)、氫鍵三個(gè)因素相關(guān)。表2為四種試劑在25 ℃時(shí)的Hansen溶度參數(shù)。根據(jù)文獻(xiàn)[18]與表2可知，對(duì)于乙醚與甲苯溶劑，極性參數(shù)為影響溶解度參數(shù)的主要因素，變化趨勢(shì)呈正相關(guān)，因此,生物油萃取率隨溶解度參數(shù)增加而增大。而乙酸乙酯和二氯甲烷主要受非極性參數(shù)和極性參數(shù)共同影響，兩者溶解度參數(shù)相同，故兩者的生物油萃取率幾乎一致。從萃取率考慮，甲苯萃取生物油含量比其余三者均低。

表 2 四種試劑在25 ℃時(shí)的Hansen溶度參數(shù)

表3為生物油及四種萃取相主要化合物的相對(duì)含量。

表 3 生物油及四種萃取相主要化合物的相對(duì)含量

由表3可知，樣品中化合物種類變化不大，均含有酸類、呋喃類和酚類，但相對(duì)含量變化明顯，這是由于不同萃取劑的氫鍵、極性參數(shù)和非極性參數(shù)不同，從而對(duì)生物油中化合物的萃取效果不同。其中，乙酸在二氯甲烷和乙醚兩種萃取相中溶解性較好，相對(duì)含量為3.45%和3.54%，在甲苯和乙酸乙酯中溶解性次之，相對(duì)含量分別為1.94%和1.34%，這說明乙酸更容易被非極性參數(shù)高的試劑萃取。生物油中酚類化合物占比48.03%，經(jīng)萃取后四種萃取相中酚類化合物含量均高于生物油，其在二氯甲烷中富集程度最高，相對(duì)含量為56.34%，比生物油高出8%以上。愈創(chuàng)木酚及其衍生物(愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚、對(duì)乙烯基愈創(chuàng)木酚)在化合物中所占比例最大，相比于生物油中相對(duì)含量18.59%，其在二氯甲烷萃取相中更為富集，相對(duì)含量為23.06%，在乙酸乙酯、乙醚和甲苯萃取相中分別為21.79%、21.83%、18.63%。這說明生物油萃取后能富集愈創(chuàng)木酚及其衍生物，且乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚萃取愈創(chuàng)木酚及其衍生物效果明顯強(qiáng)于甲苯。綜合分析，四種萃取劑中，二氯甲烷萃取有機(jī)成分效果最好，乙酸乙酯與乙醚效果次之，甲苯相對(duì)較弱。

2.2 蒸餾產(chǎn)物產(chǎn)率及性質(zhì)

將乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚和甲苯四種萃取相蒸餾后，得到蒸餾殘?jiān)c餾分。對(duì)比生物油蒸餾殘?jiān)?1%，添加二氯甲烷與甲苯萃取劑蒸餾能降低殘?jiān)?。餾分呈現(xiàn)分層現(xiàn)象，根據(jù)含水量不同將其分為水相層與油相層。各層餾分基本性質(zhì)見表4。乙酸乙酯、乙醚和甲苯密度小于水，故油相層在上，水相層在下；二氯甲烷密度大于水的密度，油相層在下，水相層在上。與生物油水分含量14.61%相比，四種萃取劑油相層中水分含量均明顯降低。其中，二氯甲烷和甲苯除水效果較好，水分含量?jī)H為1.78%、0.91%。

表 4 不同萃取劑下生物油蒸餾餾分基本性質(zhì)

油相層中有機(jī)相由萃取劑和生物油蒸餾餾分兩大部分組成。由表4可知，油相層中有機(jī)相質(zhì)量從大到小依次為：甲苯>二氯甲烷>乙酸乙酯>乙醚。產(chǎn)生質(zhì)量差異原因之一是萃取劑含量差異。四種萃取劑沸點(diǎn)差別較大(甲苯：111 ℃，乙酸乙酯：77 ℃，二氯甲烷：40 ℃，乙醚：35 ℃)，故在實(shí)驗(yàn)過程中造成萃取劑揮發(fā)情況不一致，沸點(diǎn)高則揮發(fā)程度小，萃取劑保留較多；反之則萃取劑含量較少。影響質(zhì)量大小的另一個(gè)原因是萃取相蒸餾出生物油餾分質(zhì)量，為探究此影響因素，需對(duì)油相層進(jìn)行有機(jī)成分分析。

2.3 不同萃取相的餾分有機(jī)成分分析

在萃取相蒸餾過程中，生物油一部分成分餾出得到餾分，一部分在加熱過程中發(fā)生聚合反應(yīng)形成殘?jiān)?。為探究萃取相在蒸餾過程中有機(jī)成分種類與含量的變化，通過GC/MS對(duì)其進(jìn)行成分檢測(cè)。除去萃取劑峰，采用歸一化法定量分析，對(duì)比相對(duì)峰面積可以比較產(chǎn)物的富集程度，對(duì)比同一物質(zhì)的絕對(duì)峰面積可知在同一單位進(jìn)樣量中該物質(zhì)的產(chǎn)率多少。各油相層中含有的主要有機(jī)化合物相對(duì)含量見表5，絕對(duì)峰面積見圖2。

與生物油和萃取相成分相比，蒸餾后乙酸乙酯、乙醚油相層中含有大量酸類、縮醛類與呋喃類，少量酚類；二氯甲烷、甲苯油相層中含有大量酚類與呋喃類，少量酸類與縮醛類。對(duì)比絕對(duì)峰面積總和可比較在同一單位下生物油成分產(chǎn)率高低。圖2中絕對(duì)峰面積總和從大到小依次為：二氯甲烷>甲苯>乙醚>乙酸乙酯。雖然甲苯油相層中有機(jī)成分質(zhì)量比二氯甲烷中高出15.53%，但其中生物油成分含量?jī)H為二氯甲烷油相層中52.02%，說明甲苯油相層中大部分為萃取劑。這是由于甲苯萃取率較低，萃取相中萃取劑含量高、生物油成分含量少所造成。

比較圖2中乙酸絕對(duì)峰面積大小可知，乙酸在二氯甲烷、乙醚油相層中產(chǎn)率是其余兩者的2.0-3.0倍，但在乙醚油相層中相對(duì)含量最高，適合更進(jìn)一步分離提純。油相層中含有較多的縮醛類化合物，而生物油與萃取相中沒有出現(xiàn)，這說明在蒸餾過程中有化合物參與縮醛反應(yīng)[12，19]生成較多縮醛類產(chǎn)物。對(duì)比表3和表5可以發(fā)現(xiàn)，油相層有機(jī)成分中沒有對(duì)乙烯基愈創(chuàng)木酚、香蘭素、4-羥基-3-甲氧基苯乙酮、4-羥基-3-甲氧基苯丙酮、松柏醛、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、丁香醛、反式-13-十八碳烯酸。這可能是由于這些化合物均含有不飽和官能團(tuán)(-CHO，-C=O，-C=C-)且分子量較大，在蒸餾加熱過程中易發(fā)生聚合反應(yīng)生成大分子化合物[19]，進(jìn)而生成了蒸餾殘?jiān)?/p>

表 5 各油相層成分分析

note：“-” relative peak area<1.00%

圖 2 各類化合物絕對(duì)峰面積

油相與萃取相中能檢測(cè)出15種主要酚類化合物，相對(duì)含量占48%-57%。蒸餾后，乙酸乙酯和乙醚油相層中只有一種酚類含量較高，其酚類相對(duì)含量為1.13%和3.2%，比萃取相相對(duì)含量降低50%以上。酚類化合物相對(duì)含量減少有以下兩個(gè)原因，一是部分酚類化合物沸點(diǎn)較高，蒸餾溫度未達(dá)到沸點(diǎn)，留在殘?jiān)形幢徽舫?；二是乙酸乙酯與乙醚含有醚鍵(C-O-C)，能在蒸餾加熱過程中生成不易揮發(fā)的過氧化物，促使酚類化合物迅速氧化，隨即發(fā)生縮聚縮合反應(yīng)形成殘?jiān)黐20]。酚類化合物在二氯甲烷與甲苯油相層中相對(duì)較多，相對(duì)含量為46.1%、38.5%。對(duì)比圖2中二氯甲烷與甲苯油相層中酚類化合物絕對(duì)峰面積總和可知，在同一單位下二氯甲烷油相層酚類化合物產(chǎn)率明顯高于甲苯。與生物油相比，愈創(chuàng)木酚及其衍生物在二氯甲烷油相層中富集程度更高，相對(duì)含量為34.11%，高出15.52%。

綜上分析，乙酸乙酯與乙醚萃取相在蒸餾中效果不佳，萃取劑易與生物油成分發(fā)生反應(yīng)，降低酚類產(chǎn)率；甲苯油相層中萃取劑含量過高，生物油成分實(shí)際產(chǎn)率較低；而二氯甲烷油相層比生物油與萃取相中成分種類簡(jiǎn)單，除水效果好，酚類實(shí)際產(chǎn)率增多，愈創(chuàng)木酚及其衍生物富集程度更高。

3 結(jié) 論

采取萃取-蒸餾方法，生物油餾分得率提高，殘?jiān)急葴p少，餾分油相層水分含量均有所降低，其中,二氯甲烷和甲苯油相層除水效果好，水分含量?jī)H為1.78%、0.91%。

選用不同萃取劑對(duì)萃取相與蒸餾餾分成分和富集程度有較大影響。甲苯萃取率較低，不溶相占比27.20%，萃取相中生物油成分含量較低，蒸餾后油相層中絕大部分為萃取劑，酚類實(shí)際產(chǎn)率不高；乙酸乙酯和乙醚在蒸餾過程中易與生物油成分發(fā)生反應(yīng)，餾分中酚類含量為1.13%和3.20%，降低酚類產(chǎn)率；二氯甲烷萃取酚類化合物能力強(qiáng)，油相層中有機(jī)成分種類比生物油簡(jiǎn)單，且愈創(chuàng)木酚及其衍生物相對(duì)含量為34.11%，比生物油高出15.52%，富集程度高，實(shí)際產(chǎn)率多，更有利于進(jìn)一步分離提純。