基于氧化還原共沉淀法制備的Mn-Ce催化劑及其低濃度甲烷燃燒催化性能

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(華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430074)

近年來(lái)，來(lái)自固定源和移動(dòng)源的溫室氣體成為主要的環(huán)境問(wèn)題，因而受到研究者的廣泛關(guān)注[1]。由于甲烷大氣溫室效應(yīng)是二氧化碳的21倍(100年計(jì))，且其對(duì)溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)率占溫室氣體總貢獻(xiàn)率的18.6%，因而甲烷被認(rèn)為是最嚴(yán)重的大氣溫室污染物之一[2,3]。煤礦瓦斯是全球大氣甲烷的主要來(lái)源，約占全球甲烷排放總量的8%[4]。由于乏風(fēng)瓦斯中甲烷濃度為0.1%-1.0%(甲烷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定)，而氧濃度數(shù)倍于甲烷濃度，其他乏風(fēng)瓦斯處理技術(shù)如變壓吸附、膜分離、低溫分離等均存在爆炸，高成本等缺點(diǎn)。而催化燃燒因成本較低，而應(yīng)用廣泛，但需要尋找低溫著火性能好，高溫?zé)岱€(wěn)定性強(qiáng)的催化劑[5, 6]。

盡管貴金屬催化劑在甲烷低溫催化燃燒和催化選擇性方面有著良好的表現(xiàn)，但由于其全球儲(chǔ)量較少[7]、成本偏高，同時(shí)其抗水抗硫性能較差[8]。因而，價(jià)格相對(duì)較低、含量豐富的過(guò)渡金屬及其他非貴金屬受到研究人員的廣泛關(guān)注[9, 10]。

Zhang等[11]采用共沉淀法制備Mn-Ni催化劑用于低濃度甲烷催化燃燒，其將Mn含量為0.13時(shí)催化劑的高活性歸結(jié)于Mn-Ni固溶體導(dǎo)致的Mn離子的廣泛分布以及Ni的高的氧空位。Hu等[12]研究表明，Ce摻雜Ni催化劑不僅提高了催化劑的還原性，同時(shí)增加了晶格氧濃度，這有利于實(shí)現(xiàn)催化劑催化氧化能力。

以上研究結(jié)果表明，金屬M(fèi)n、Ce具有較高的氧化還原能力，目前，Mn-Ce催化劑被廣泛應(yīng)用在NH3-SCR[13]、CWAO[14]及氨氧化[15]等低溫催化領(lǐng)域，在甲烷催化領(lǐng)域應(yīng)用較少[16-20]。這是因?yàn)镸n-Ce催化劑的氧化還原能力強(qiáng)烈依賴(lài)于催化劑顆粒尺寸、表面結(jié)構(gòu)以及活性位點(diǎn)的分布情況。而催化劑的制備方法與組成成分對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)分布有著重大影響[9]。

目前,Mn-Ce催化劑的制備主要包含共沉淀法、溶膠凝膠法、燃燒法、活性劑輔助沉淀法及水熱法[21]，相較于其他制備方法，共沉淀法因?yàn)槠涔に嚭?jiǎn)單，對(duì)制作環(huán)境要求不高，因而在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，但沉淀劑的加入會(huì)導(dǎo)致局部pH值過(guò)高，破壞動(dòng)力學(xué)沉淀平衡，從而產(chǎn)生團(tuán)聚導(dǎo)致催化劑成分分布不勻。而經(jīng)改進(jìn)后的氧化還原共沉淀法則能夠彌補(bǔ)沉淀劑導(dǎo)致的pH值局部波動(dòng)的缺點(diǎn)，其通過(guò)控制滴加速率，達(dá)到控制沉淀的目的，進(jìn)而使得催化劑減少團(tuán)聚，組成更加均勻，同時(shí)氧化還原共沉淀法能產(chǎn)生更多的α-MnO2[22]，而α-MnO2對(duì)甲烷的催化活性明顯高于其他晶形的MnO2[23]。目前，關(guān)于氧化還原共沉淀法制備Mn-Ce催化劑用于甲烷催化燃燒方面的研究報(bào)道極少。

本研究采用氧化還原共沉淀法制備了一系列Mn-Ce催化劑，開(kāi)展了低濃度CH4氣體催化燃燒活性實(shí)驗(yàn)研究，進(jìn)一步對(duì)催化劑物理化學(xué)性能進(jìn)行表征。通過(guò)上述工作，對(duì)Mn-Ce催化劑的組成成分進(jìn)行了優(yōu)化研究，該參數(shù)對(duì)甲烷活化過(guò)程十分重要。通過(guò)對(duì)該參數(shù)的優(yōu)化，研究催化劑活性變化的內(nèi)在機(jī)理，從而有助于理解該催化劑對(duì)甲烷的氧化過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

本研究通過(guò)氧化還原法制備一系列不同比例的Mn-Ce催化劑，該制備方法具體見(jiàn)文獻(xiàn)[24, 25]。即將一定量的硝酸鈰銨((NH4)2Ce(NO3)6AR 99.0%)和高錳酸鉀(KMnO4GR)混合溶液以一定速率加入到被磁力攪拌器以一定速率攪拌的硝酸錳(Mn(NO3)2AR 50% in H2O)溶液中，同時(shí)滴加一定濃度的氫氧化鉀(KOH ACS)溶液，從而使得混合溶液pH值為4.5±0.3。將沉淀用抽濾瓶過(guò)濾，用超純水和無(wú)水乙醇清洗沉淀三次，然后在100 ℃鼓風(fēng)干燥機(jī)中干燥12 h，將干燥后的樣品放置在500 ℃的馬弗爐中焙燒6 h，待樣品冷卻后用研缽研磨并篩分出40-60 目固體顆粒，即所制得的催化劑。根據(jù)催化劑中Mn的含量(如30%、50%、70%、90%)，將所制得的催化劑在下文中將表示為Mn30、Mn50、Mn70、Mn90。作為對(duì)比，將高錳酸鉀(KMnO4GR)溶液加入硝酸錳(Mn(NO3)2AR 50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) in H2O)溶液中，并加入KOH溶液保持pH值為4.5±0.3，經(jīng)過(guò)上述相同的處理過(guò)程，制得MnOx催化劑表示為Mn100。

1.2 催化劑的表征

使用ASAP2000型氮吸附儀(美國(guó)Micromeritics公司)測(cè)定樣品的比表面積(BET)及孔分布(BJH)參數(shù)。每次實(shí)驗(yàn)將約200 mg樣品在300 ℃，6.7 Pa條件下脫氣2 h，測(cè)試采用液氮(77 K)等溫吸附法，通過(guò)Brunner-Emmet-Teller(BET)和Barret-Joyner-Halenda(BJH)方程計(jì)算得到比表面積和平均孔徑。

使用X’pert3Powder型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)(荷蘭PANalytical公司)完成表面物相分析，分析掃描為5°-85°，每步0.02°。

使用EAGLE III型 X 射線(xiàn)熒光探針(XRF)( 美國(guó) EDAX公司) 進(jìn)行表面元素分析，檢測(cè)催化劑表面的金屬元素的含量，分析使用參數(shù)為30 kV、500 μA，檢測(cè)電極為Rh電極。

使用AXIS-ULTRA DLD-600W型 X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)(日本島津-Kratos公司)分析催化劑表面元素價(jià)態(tài)，及元素結(jié)合能。使用XPSPEAK4.1軟件對(duì)樣品的能譜圖進(jìn)行Gauss擬合，對(duì)樣品表面的元素進(jìn)行定性分析及定量計(jì)算。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在自搭的微型固定連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)床(id= 6 mm)上完成，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。管內(nèi)裝有200 mg催化劑(40-60目)，反應(yīng)氣體組成成分(體積分?jǐn)?shù))為1% CH4、10% O2和N2平衡，反應(yīng)氣流總量為100 mL/min，質(zhì)量空速比(WHSV)為30000 mL/(h·g)。在實(shí)驗(yàn)前，首先對(duì)催化劑進(jìn)行活化預(yù)處理(在400 ℃下通入100 mL/min空氣吹掃30 min，然后切換至100 mL/min的N2吹掃30 min)，冷卻至室溫后，開(kāi)始活性檢測(cè)，將固定床出來(lái)的反應(yīng)尾氣通過(guò)GC9700 II(FID，TCD檢測(cè)器)檢測(cè)剩余CH4、CO及CO2濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)出口CO可以忽略不計(jì)，反應(yīng)的CH4完全轉(zhuǎn)化為CO2。實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)，當(dāng)加熱爐溫度穩(wěn)定到測(cè)定溫度30 min后，開(kāi)始至少三次采樣(取RSD<0.3的三次結(jié)果平均值)。甲烷轉(zhuǎn)化效率定義為：

(1)

式中，Cin和Cout分別代表反應(yīng)床入口和出口的甲烷濃度(g/mL)。

圖 1 催化劑活性實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性

圖2為不同Mnx(x=30、50、70、90、100)催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率結(jié)果。

圖 2 不同催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率

由圖2可知，本實(shí)驗(yàn)所有催化劑在560 ℃時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率都在90%以上，表明催化劑在高溫區(qū)域具有較好的催化活性。本研究以文獻(xiàn)中常用的甲烷轉(zhuǎn)化率50%時(shí)的溫度t50來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性，由圖2可知，Mn90催化活性最佳(t50=～446 ℃)。Mn含量從30%增加到90%過(guò)程中，隨著Mn含量的增加催化劑的活性逐漸上升。隨后，繼續(xù)增加Mn含量到100%，催化劑活性明顯下降(t50=～456 ℃)。

Mn作為一種過(guò)渡元素，全球儲(chǔ)量明顯高于稀土元素Ce[7]。對(duì)比文獻(xiàn)中的使用Mn-Ce催化劑用于低濃度甲烷氣流的催化燃燒結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本研究結(jié)果在Mn/Ce比和催化劑活性?xún)煞矫娲嬖趦?yōu)勢(shì)。Fiuk等[16]使用共沉淀法制備MnCe催化劑，其催化劑的最佳Mn/Ce比為7∶3，低于本實(shí)驗(yàn)的最佳Mn/Ce比；Jing等[26]使用共沉淀法制備的MnCe催化劑的最佳Mn/Ce比為6∶4，也低于本實(shí)驗(yàn)的Mn/Ce比，同時(shí)該研究中催化劑的最佳活性(t50=～513 ℃)低于本實(shí)驗(yàn)的催化劑最佳活性；李樹(shù)娜等[19]使用水熱法制備的MnCe催化劑，盡管其最佳活性(t50=～440 ℃)與本實(shí)驗(yàn)相當(dāng)；但其催化劑Mn/Ce比為1∶9，低于本研究的Mn/Ce比；Zhang等[18]使用溶膠凝膠法制備的MnCe催化劑最佳Mn/Ce比為5∶5，也低于本實(shí)驗(yàn)的Mn/Ce比。

Mn90和Mn100相比，Ce的摻入明顯地提高催化劑的活性，這表明,MnCe之間發(fā)生強(qiáng)烈的交互作用，促進(jìn)催化劑的活性提高。本研究將從催化劑物理化學(xué)性質(zhì)方面研究探索催化劑Mn/Ce比與文獻(xiàn)結(jié)果差別較大的原因。

2.2 BET分析

表1為五種催化劑MnOx(x=30、50、70、90和100)的比表面積、孔容與平均孔徑。由表1可知，隨著Mn含量的逐漸增加，催化劑的比表面積呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，這表明存在最佳Mn含量使得催化劑的比表面積等參數(shù)最大，Ce的摻雜使得催化劑比表面積和孔容明顯提高，這表明金屬摻雜有利于催化劑比表面積的增大，這與文獻(xiàn)[24]結(jié)論一致。催化劑Mn50、Mn70和Mn90三種催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑相差不大，且明顯大于其他兩種催化劑。較大的催化劑比表面積、孔容及孔徑有利于催化劑活性位點(diǎn)的暴露，這都有利于催化劑活性的提升。

表 1 不同催化劑的氮吸附表征結(jié)果

Mn100的比表面積、孔容等明顯小于Mn30、Mn50等雙金屬催化劑，這表明一定量的Ce摻雜有利于提高催化劑物理屬性比表面積、孔容等物理性質(zhì)[27]。

2.3 XRD分析

圖3為五種催化劑MnOx(x=30、50、70、90和100)的 XRD 譜圖。

圖 3 不同催化劑的 XRD 譜圖

由圖3可知，Mn/Ce比較低時(shí)，CeO2晶體(JCPDS 34-0394)呈現(xiàn)了28.56°、33.08°、47.48°、56.33°、69.40°和79.07°的特征衍射角形成的特征峰。隨著Mn/Ce比逐漸增加到7∶3，所有峰的強(qiáng)度逐漸降低，半峰寬逐漸變寬，各個(gè)峰發(fā)生融合，這表明,Mn、Ce相互作用得到增強(qiáng)[16]，同時(shí)XRD譜圖上僅呈現(xiàn)CeO2(JCPDS 34-0394)的峰，沒(méi)有顯示Mn的峰，這表明，MnOx以非晶形式存在。隨著Mn/Ce比繼續(xù)增大到9∶1時(shí)，KMn8O16晶體(JCPDS 29-1020)開(kāi)始呈現(xiàn)12.75°、18.06°、28.74°、37.62°、42.03°、49.89°和60.24°的特征衍射角形成的特征峰，而CeO2的特征峰基本消失。由于物相KMn8O16在其他Mn-Ce甲烷催化劑中尚未檢測(cè)到[16, 18-20]，在氧化還原法制備Mn-Ce催化劑用于苯甲醇催化反應(yīng)中出現(xiàn)[24]，結(jié)合BET結(jié)果作者認(rèn)為，Mn-Ce催化劑中物相KMn8O16有利于催化劑的活性提升。當(dāng)Mn/Ce比為9∶1時(shí)，僅檢測(cè)到少量CeO2的特征峰，表明CeO2高度分散在KMn8O16體系中，隨著Mn含量進(jìn)一步增加到100%，KMn8O16特征峰強(qiáng)度明顯增加，這表明，在Mn90中部分Mn以非晶形式存在或者與Ce發(fā)生相互作用，結(jié)合圖2結(jié)果，作者認(rèn)為Ce的加入在一定程度上能夠活化MnOx中不同Mn之間的電子傳遞，提高催化劑的催化活性[28]。

2.4 XRF分析

表2為五種催化劑MnOx(x=30、50、70、90和100)的XRF檢測(cè)結(jié)果。XRF分析作為一種體相分析方法，檢測(cè)出進(jìn)入Mn、Ce氧化物晶格中的K(物理洗滌方法僅能去除催化劑表面的部分K)。

表 2 MnCe催化劑的XRF表征

由表2可知，隨著錳含量的逐步上升，催化劑中的K摩爾含量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。當(dāng)Mn/Ce比較小時(shí)，部分K進(jìn)入過(guò)量的Ce晶格，導(dǎo)致催化劑K含量較高；隨著Mn/Ce比增加，Mn、Ce相互作用增強(qiáng)，生成固溶體，導(dǎo)致K含量降低；隨著Mn/Ce比進(jìn)一步增加，物相KMn8O16生成，大量K進(jìn)入該物相內(nèi)部，導(dǎo)致K含量又重新增加。

XRF分析結(jié)果表明，催化劑表面的各原子物質(zhì)的量比(Mn/Ceexp)與理論原料比(Mn/Ceth)并不相等，這與文獻(xiàn)[29]研究一致。催化劑中各個(gè)元素之間存在相互作用，導(dǎo)致催化劑表面的Mn元素含量相對(duì)較少。文獻(xiàn)研究表明，Mn2+(0.083 nm)、Mn3+(0.066 nm)和Mn4+(0.056 nm)離子半徑均小于Ce3+( 0.103 nm) 和Ce4+(0.099 nm)的離子半徑，部分Mn離子可能進(jìn)入到了CeO2的晶格，從而形成Mn-Ce固溶體結(jié)構(gòu)[27]。

2.5 XPS分析

為了確定催化劑表面元素價(jià)態(tài)，進(jìn)一步分析最佳Mn/Ce比活性最高的原因，對(duì)實(shí)驗(yàn)催化劑進(jìn)行了XPS檢測(cè)。表3為催化劑表面O、Mn、Ce的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

圖4為五個(gè)樣品MnOx(x=30、50、70、90和100)的Mn 2p3/2軌道的XPS譜圖。已有文獻(xiàn)[23]及XRD分析結(jié)果表明，本研究所制催化劑中的Mn是以Mn4+、Mn3+共存的混合價(jià)態(tài)。一般認(rèn)為Mn4+處于642.5-643.0 eV，Mn3+處于641.5-642.0 eV[22]。由圖4及表3結(jié)果可以看出，隨著Mn含量的逐漸增加，催化劑表面Mn4+的含量逐漸增加，這與XRD結(jié)果一致。Mn100中Mn4+/Mn3+的比值為7.67，與KMn8O16中Mn4+/Mn3+的比值相近，這也從側(cè)面證明KMn8O16物相存在。文獻(xiàn)[18]表明，Mn-Ce催化劑甲烷催化燃燒中Mn4+/Mn3+比值與甲烷燃燒速率成正相關(guān)關(guān)系。催化劑表面高濃度的Mn4+離子能提高催化劑氧化CH4的能力，有助于提高催化劑對(duì)低濃度甲烷的催化反應(yīng)活性。

表 3 Mn-Ce催化劑表面的的元素組成

圖 4 不同催化劑的Mn 2p3/2 XPS譜圖

圖5為四個(gè)樣品MnOx(x=30、50、70、90)的Ce 3d的XPS譜圖，其中,u?、u″、u和v?、v″、v六個(gè)峰面積之和對(duì)應(yīng)Ce4+離子含量，而u′和v′兩個(gè)峰面積之和對(duì)應(yīng)Ce3+離子含量。

圖 5 不同催化劑的Ce 3d XPS譜圖

由圖5可知，催化劑中Ce3+含量較少，催化劑中的Ce主要以4+形式存在。由表3可知，隨著Mn含量的增加，催化劑中Ce3+的比例從0.11增加到0.28，這和催化劑活性趨勢(shì)一致。Ce3+濃度的增加有利于產(chǎn)生氧空位及形成不飽和化學(xué)鍵，這對(duì)提高氧的吸附及遷移有促進(jìn)作用，進(jìn)而有利于提高催化劑的氧化還原能力[30]。

圖6為五個(gè)樣品MnOx(x=30、50、70、90和100)的K 2p的XPS譜圖。由圖6可知，樣品均在292.2-293.3 eV和295.0-295.9 eV處存在兩個(gè)峰。從圖6可以看出，隨著Mn含量的逐漸增加，K的鍵能向低能量方向移動(dòng)，這表明催化劑表面的K的鍵能與Mn/Ce比存在強(qiáng)烈的相關(guān)性。文獻(xiàn)[31]研究表明，KMn8O16中的K電子云與Mn電子云相互重疊，降低了Mn-O-Mn之間的鍵能，有利于催化過(guò)渡態(tài)能壘的降低，從而促進(jìn)催化劑活性提高。

圖 6 不同催化劑的K 2p XPS譜圖

圖7為五個(gè)樣品MnOx(x=30、50、70、90和100)的O 1s的XPS譜圖，在527-535 eV出現(xiàn)明顯的雙峰結(jié)構(gòu)。

圖 7 不同催化劑的O 1s XPS譜圖

在529.41-529.83 eV處出現(xiàn)的峰歸于晶格氧(用Oα表示)，在531.4-531.5 eV處出現(xiàn)的峰歸于吸附氧(用Oβ表示)，在533.0-533.1 eV處出現(xiàn)的峰歸于吸附水中的羥基氧(用Oω表示)[22]。文獻(xiàn)[31,32]研究表明，Mn基催化劑在有機(jī)物催化燃燒中，遵循MvK(Mars and van Krevelen)機(jī)理，因此，更多的晶格氧有利于提高催化劑的活性。由表3還可知，隨著Mn含量的逐漸增加，晶格氧在活性氧中的占比Oα/(Oα+ Oβ)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。其中,Mn90的晶格氧含量最高，這與催化劑活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

XPS譜圖結(jié)果表明，較高的Mn含量能夠提高催化劑中Mn4+的比例，增加Ce3+的含量以及提高晶格氧的濃度，同時(shí)，高的Mn含量能夠增強(qiáng)Mn-K之間的相互作用，一定量的Ce能提高催化劑中晶格氧的含量，以上這些都有利于催化劑活性的提升。

3 結(jié) 論

本研究采用氧化還原共沉淀法，開(kāi)展了系列Mn-Ce催化劑的(Mnx，x=30、50、70、90和100)制備與物理化學(xué)性能表征，以及低濃度CH4氣體催化燃燒的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，Mn90催化劑在質(zhì)量空速比為30000 mL/(h·g)工況下，催化活性最佳(t50=～446 ℃)；恰當(dāng)?shù)腗n/Ce比能夠增加催化劑比表面積、孔容、孔徑等參數(shù)，產(chǎn)生KMn8O16物相，提高催化劑中Mn4+含量，氧空位及晶格氧濃度，從而使催化劑具有更佳的催化劑活性；將Mn90和Mn100對(duì)比可以看出，適量的Ce摻雜能夠提高催化劑的晶格氧濃度，提高催化劑的比表面積和孔容等物理性質(zhì)。