煙用水基膠中乙酸乙烯酯的HS-GC-MS法測(cè)定

李 春

(陜西省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站，陜西西安710061)

乙酸乙烯酯為無(wú)色可燃液體，具有甜的醚香，微溶于水，其蒸汽有毒，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有傷害作用，同時(shí)刺激粘膜并流淚，它是合成膠黏劑的主要成分之一，目前，國(guó)內(nèi)煙用膠黏劑大多是以乙酸乙烯酯為主要原料合成的熱塑性白乳膠[1]，其在成品中殘留有未反應(yīng)完全的單體，目前，乙酸乙烯酯已被國(guó)際癌癥研究會(huì)列為2B類致癌物[2]，因此，煙用膠粘劑中殘留的乙酸乙烯酯既影響卷煙的質(zhì)量又影響卷煙的安全性。

乙酸乙烯酯常用的測(cè)定方法主要有近紅外法、碘量法、水解反滴定法、皂化電位滴定法等，上述方法主要是以傳統(tǒng)手工方法為主，不利于現(xiàn)代分析的需要。目前行業(yè)關(guān)于煙用水基膠的測(cè)定方法，文獻(xiàn)報(bào)道的有頂空氣相色譜法[3-7,9-11]、近紅外光譜法[8]、頂空氣質(zhì)聯(lián)用法[13]和氣質(zhì)聯(lián)用法[12，14]，氣相色譜法和近紅外光譜法，其分析的靈敏度低、定量不準(zhǔn)確，本文擬用頂空氣質(zhì)法測(cè)定煙用水基膠中的乙酸乙烯酯，提高了分析的靈敏度和分析的準(zhǔn)確性，對(duì)于提高煙用水基膠的質(zhì)量安全性具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料、試劑與儀器

煙用水基膠(以下簡(jiǎn)稱膠樣，陜西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供)。

三醋酸甘油酯(分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(分析純，美國(guó)Sigma公司)；乙酸乙烯酯(純度≥99.9%，美國(guó)Sigma公司)。

Clarus600氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Clarus 600 GC/600T MS，美國(guó)PE公司)，頂空進(jìn)樣器(TurboMatrix HS40，美國(guó)PE公司)；Milli-Q超純水儀(美國(guó)Millipore公司)；ME414S電子天平(感量：0.0001 g，德國(guó)Sartorius公司)。

1.2 樣品處理與分析

稱取0.1 g膠樣(精確至0.1 mg)于20 mL頂空瓶中，加入1 mL N,N-二甲基甲酰胺，迅速密封，在80 ℃平衡30 min，取頂空成分進(jìn)行GC/MS分析。分析條件為：

頂空條件：樣品平衡溫度：80 ℃；樣品平衡時(shí)間30 min；進(jìn)樣針的溫度：100 ℃；傳輸線的溫度120 ℃；加壓時(shí)間：5 min；進(jìn)樣時(shí)間：0.03 min；拔針時(shí)間：0.5 min；高壓進(jìn)樣模式，樣品平衡過(guò)程帶震蕩。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1 頂空平衡溫度

影響頂空分析的因素主要有頂空平衡溫度、平衡時(shí)間和樣品基質(zhì)，試驗(yàn)在相同平衡時(shí)間內(nèi)，對(duì)不同平衡溫度50 ℃，60 ℃，70 ℃，80 ℃，90 ℃，100℃進(jìn)行單因素試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果(圖1)表明，乙酸乙烯酯的含量隨著平衡溫度的增加而增加，但是在50～80 ℃間增速較快，在80 ℃后增速較慢，這與文獻(xiàn)資料一致，在保證檢測(cè)靈敏度的前提下，為了減少雜質(zhì)對(duì)柱系統(tǒng)和離子源的污染，試驗(yàn)選擇80 ℃作為樣品平衡溫度。

圖1 不同平衡溫度對(duì)膠樣中乙酸乙烯酯萃取效果的影響

2.1.2 頂空平衡時(shí)間

為考察平衡時(shí)間的影響，在相同溫度下，試驗(yàn)對(duì)不同平衡時(shí)間5 min，10 min，20 min，30 min，40 min，50 min進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果(圖2)表明，在20 min前結(jié)果增加緩慢，20 min至30 min之間增加迅速，30 min以后基本變化不大，說(shuō)明平衡30 min就可以達(dá)到平衡，這與標(biāo)準(zhǔn)方法的平衡時(shí)間一致，因此，試驗(yàn)選擇樣品平衡時(shí)間為30 min。

圖2 不同平衡時(shí)間對(duì)膠樣中乙酸乙烯酯萃取效果的影響

2.1.3 不同基質(zhì)效應(yīng)的影響

頂空氣體中各組分的含量與目標(biāo)物本身的性質(zhì)有關(guān)，還受樣品不同基質(zhì)的影響，為了考察基質(zhì)效應(yīng)的影響，試驗(yàn)對(duì)三醋酸甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺、水、飽和無(wú)水硫酸鈉不同基質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果(表1)表明，在不加任何基質(zhì)和水作為基質(zhì)時(shí)，結(jié)果相對(duì)較高，但無(wú)法定量，三醋酸甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺相比，三醋酸甘油酯結(jié)果優(yōu)于N,N-二甲基甲酰胺，但是三醋酸甘油酯出峰較晚，分析時(shí)間比較長(zhǎng)。同時(shí)試驗(yàn)對(duì)三醋酸甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺在加入前，先加入少量的水和飽和無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行分析，雖有影響，但為與標(biāo)準(zhǔn)方法保持一致，便于操作，試驗(yàn)最終選擇N,N-二甲基甲酰胺作為樣品基質(zhì)，同時(shí)N,N-二甲基甲酰胺可以較好的溶解煙用水基膠。

表1 不同基質(zhì)效應(yīng)的影響

2.1.4 基質(zhì)添加量的影響

在基質(zhì)確定的基礎(chǔ)上，為考察基質(zhì)添加量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，試驗(yàn)對(duì)0.5 mL～3 mL不同基質(zhì)量進(jìn)行比較，結(jié)果(表2)隨著基質(zhì)量的增加，試驗(yàn)結(jié)果稍有降低，可能是靈敏度降低影響到定量結(jié)果，在0.5至1.5之間顯著性差異不顯著，考慮到試驗(yàn)的操作性，試驗(yàn)最終選擇1 mL作為樣品基質(zhì)的添加量。

表2 基質(zhì)添加量對(duì)結(jié)果的影響

2.2 色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 不同色譜柱的比較

試驗(yàn)考察了HP-INNOWAX，HP-5MS和VOC色譜柱，HP-INNOWAX色譜柱和HP-5MS均能檢測(cè)出乙酸乙烯酯，為了與標(biāo)準(zhǔn)方法保持一致，同時(shí)避免分析VOC成分和乙酸乙烯酯之間更換色譜柱的麻煩，實(shí)驗(yàn)最終選擇樣品測(cè)定色譜柱為VOC色譜柱。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液色譜圖

圖4 膠樣中乙酸乙烯酯色譜圖

2.2.2 色譜條件的優(yōu)化

在同一實(shí)驗(yàn)條件下，考察了進(jìn)樣口溫度對(duì)分析結(jié)果的影響，溫度分別為120 ℃，150 ℃，180 ℃，200 ℃，GC/MS分析結(jié)果表明，隨著進(jìn)樣口溫度的升高，色譜峰型比較尖銳，靈敏度高，說(shuō)明樣品汽化完全，在保證汽化完全和檢測(cè)靈敏度的前提下，試驗(yàn)選擇進(jìn)樣口的溫度為180 ℃。

2.3 方法學(xué)考察

2.3.1 工作曲線、檢出限與精密度

準(zhǔn)確稱取乙酸乙烯酯20 mg于50 mL容量中，用N,N-二甲基甲酰胺溶液定容至刻度，配成0.4 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定為1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，移取1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20 mL于50 mL容量瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺溶液定容至刻度，定為2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次逐級(jí)稀釋，配制至少5個(gè)系列工作溶液。以目標(biāo)物的色譜峰面積與其濃度進(jìn)行線性回歸分析，得到目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù)R2。將最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)測(cè)定10次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法的檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量限，結(jié)果(表3)表明，目標(biāo)物在0～400 μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，定量限為4.93 μg/mL，適合于煙用水基膠中目標(biāo)物的測(cè)定。

表3 乙酸乙烯酯的線性回歸方程、檢測(cè)限、定量限

2.3.2 重復(fù)性和回收率

實(shí)驗(yàn)對(duì)膠樣平行測(cè)定6次，并根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)(表4)，由表4可見，待測(cè)組分的RSD小于5%，說(shuō)明方法的重復(fù)性較好。

表4 乙酸乙烯酯精密度結(jié)果(mg/g)

對(duì)已知組分含量的膠樣分別加入高、中、低3個(gè)水平的標(biāo)樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，計(jì)算回收率。結(jié)果(表5)表明，樣品的加標(biāo)回收率在97%～110%之間，說(shuō)明測(cè)定方法結(jié)果比較準(zhǔn)確，適合煙用水基膠中乙酸乙烯酯的測(cè)定。

表5 乙酸乙烯酯回收率結(jié)果

2.4 實(shí)際樣品中乙酸乙烯酯的測(cè)定

應(yīng)用上述方法對(duì)8種不同規(guī)格和產(chǎn)地的煙用水基膠中乙酸乙烯酯的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果(表6)表明，煙用水基膠中乙酸乙烯酯的含量在0.07～0.16 mg/g之間，由此可見，隨著行業(yè)對(duì)煙用材料質(zhì)量安全監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)的不斷完善，有效提高了煙用材料的質(zhì)量安全性。

表6 樣品中乙酸乙烯酯的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)通過(guò)樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化，確定樣品平衡溫度為80 ℃，平衡時(shí)間30 min，N,N-二甲基甲酰胺為基質(zhì)校準(zhǔn)劑，基質(zhì)校準(zhǔn)劑添加量為1 mL，建立了煙用水基膠中乙酸乙烯酯的GC/MS測(cè)定方法。該方法的定量限為4.93 μg/mL，RSD小于5%，回收率在97%～110%之間，說(shuō)明方法具有靈敏度高、重復(fù)性好、可操作性強(qiáng)等特點(diǎn)。相對(duì)于頂空氣相色譜法，頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法可以避免測(cè)定中的假陽(yáng)性，使樣品測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確，該方法的建立對(duì)于提高煙用水基膠的質(zhì)量安全性和卷煙產(chǎn)品的質(zhì)量安全性具有重要意義。