一維鏈狀Pb(Ⅱ)配位聚合物的制備、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

邵辰輝，王智香，任宜霞，柴紅梅，王飛燕，朱少鋒

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；陜西省反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安716000)

金屬-有機(jī)配位聚合物近年來發(fā)展迅速，引起了全球化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。此類材料不僅結(jié)構(gòu)多樣，而且在發(fā)光、催化、磁性、吸附及氣體存儲和分離等方面具有潛在的應(yīng)用前景[1-7]。此類材料的設(shè)計(jì)合成的關(guān)鍵之一是無機(jī)構(gòu)筑單元和有機(jī)構(gòu)筑單元的選擇和組裝，無機(jī)構(gòu)筑單元的選擇以各類金屬離子為無機(jī)結(jié)點(diǎn)，其中鉛離子也是人們重點(diǎn)關(guān)注的一種無機(jī)離子。鉛元素是一種有毒的重金屬元素，目前已被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列入2B類致癌物清單中，對人類健康是很大的危險，由此，鉛化學(xué)的研究尤為重要。而鉛元素形成配位聚合物后，性能比較穩(wěn)定，不易分解，易于分析，更有利于其的廣泛應(yīng)用。

有機(jī)構(gòu)筑單元在配合物的設(shè)計(jì)中，主要選取具有多配位模式的羧酸類有機(jī)配體，其與金屬的配位模式多樣，如單齒、雙齒、三齒、橋連，螯合等[8-11]。為了改變配合物的結(jié)構(gòu)，選擇有機(jī)配體時，往往會添加一些剛性元素，如苯環(huán)。目前，形成配合物最多的二酸配體是對苯二甲酸，其苯環(huán)增加了配體的剛性結(jié)構(gòu)，而兩個羧基與不同金屬配位就可以構(gòu)筑多樣的結(jié)構(gòu)特征，如著名的MOF-5，就是對苯二甲酸與金屬鋅構(gòu)筑的三維微孔配位聚合物，具有較大的空洞性和氣體吸附性，多年來仍被人們關(guān)注與研究[12]。此外，增加吡啶或者吡啶的衍生物作為輔助配體，也是一種設(shè)計(jì)策略[13,14]，吡啶環(huán)上的電負(fù)性較強(qiáng)的氮原子能與金屬離子配位，使得配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜多樣，用途更加廣泛。本文選用剛性有機(jī)配體對苯二甲酸作為配體，2,2’-聯(lián)吡啶作為輔助配體與中心金屬鉛元素構(gòu)筑了一種新型一維Z字鏈型的配位聚合物[Pb(TP)(2,2’-bipy)]n(TP=對苯二甲酸和2,2’-bipy=2,2’-聯(lián)吡啶)，通過X-射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜分析等多種分析方法對該配合物的組成及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過熒光光譜儀測定了其固態(tài)熒光性質(zhì)。熒光分析表明，該鉛配合物有望成為潛在的熒光材料，此類材料可用于熒光探測，作為熒光探針檢測廢水中的金屬陽離子、中性小分子或陰離子等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

硝酸鉛，對苯二甲酸、2,2’-聯(lián)吡啶等均為國產(chǎn)分析純試劑。晶體結(jié)構(gòu)用德國Bruker SMARTAPEXⅡ型CCD單晶衍射儀測定；元素分析由Flash EA 1112元素分析儀測定；紅外光譜是在德國BRUKER EQUINOX-55紅外光譜儀上記錄；熒光光譜由F-4500型熒光光譜儀測定。

1.2 配合物[Pb(TP)(2,2’-bipy)]n的合成

將準(zhǔn)確稱取的Pb(NO3)2(0.1 mmol,0.016 g)，對苯二甲酸(0.1 mmol,0.012 g)，2,2’-聯(lián)吡啶(0.1 mmol,0.015 g)以及5 mL蒸餾水加入以聚四氟乙烯內(nèi)襯的25 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱升溫至160 ℃烘箱恒溫72 h，然后按照5 ℃/h程序降溫,冷卻至室溫后，經(jīng)過濾、洗滌，室溫干燥得到無色塊狀的晶體(產(chǎn)量：45%，基于Pb)。分子式：C18H12N2O4Pb；元素分析結(jié)果實(shí)驗(yàn)值(%)：C,40.73;H,2.14;N,5.26.計(jì)算值(%)：C,40.95;H,2.27;N,5.31。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

在292 K下，選取合適大小的單晶，用Bruker-AXS Smart 1000 CCD衍射儀進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn).并采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm)，以ω/φ掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)，用BRVKERSAINT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。部分結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行吸收校正。全部非氫原子坐標(biāo)均采用直接法獲得，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法F2修正，結(jié)構(gòu)解析和修正分別使用SHELXS-97程序和SHELXL-97程序完成[15,16]。配合物的晶胞參數(shù)及相關(guān)參數(shù)見表1。配合物的鍵長和鍵角見表2和表3。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 選擇的部分鍵的鍵長

表3 配合物的主要鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶x-射線衍射分析表明，配合物晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1。晶體學(xué)不對稱單元中包含一個Pb離子，一個對苯二甲酸根，一個2,2’-聯(lián)吡啶分子。如圖1(A)所示，金屬離子Pb周圍有兩個對苯二甲酸配體和一個2,2’-聯(lián)吡啶配體，兩個對苯二甲酸配體上的羧基氧原子(O4，O3，O2，O1)及2,2’-聯(lián)吡啶中的氮原子(N1、N2)均采取μ1-η1∶η0配位模式與Pb離子進(jìn)行螯合配位，形成了一個半包含的六配位多面體結(jié)構(gòu)(圖1(B))。其中，Pb-O鍵長范圍：2.351(3)～2.688(3)nm，Pb-N鍵長為：2.622(3)和2.579(3)nm，O/N-Pb-O/N的鍵角范圍為50.21(9)°～140.56(10)°，鍵長鍵角均符合已報(bào)導(dǎo)的鉛配合物的鍵長鍵角數(shù)據(jù)范圍[17]。

(A)

(B)

對苯二甲酸的配位模式為雙螯合模式，其兩個羧基均為螯合配位，而2,2’-聯(lián)吡啶的配位模式也為螯合模式。對苯二甲酸配體上的兩個羧基利用螯合配位模式分別連接相鄰的兩個Pb離子形成Z字形一維鏈，而輔助配體2,2’-聯(lián)吡啶作為端基配體，以螯合的形式存在于Z字鏈的節(jié)點(diǎn)，起到了加固一維鏈結(jié)構(gòu)的作用(圖2(A))。相鄰一維鏈之間通過節(jié)點(diǎn)的2,2’-聯(lián)吡啶之間的π-π堆積相互作用形成二維超分子格子結(jié)構(gòu)(見圖2(B))，其中，π-π堆積作用的面對面之間距離為0.3392 nm。借助不同角度的2,2’-聯(lián)吡啶之間的π-π堆積相互作用，二維超分子結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步堆積形成三維超分子結(jié)構(gòu)。

2.2 紅外光譜

為了進(jìn)一步證實(shí)配合物的成鍵情況，在室溫下4000-400 cm-1范圍內(nèi)測定了配合物、對苯二甲酸和2,2’-聯(lián)吡啶的紅外光譜。如圖3所示，在對苯二甲酸的紅外光譜中，1682 cm-1和1420 cm-1處的吸收峰可以歸屬為對苯二甲酸配體中羧基-COOH的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。而配合物的紅外光譜圖中，羧基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰的位置為1510 cm-1和1408 cm-1處，發(fā)生了明顯的移動，表明在配合物中，對苯二甲酸配體的羧基參與了成鍵，與金屬鉛離子形成了配位鍵；另外，羧基的伸縮振動的峰差Δ=102，表明羧基在配合物中為螯合或雙齒配位[18]，紅外光譜分析的結(jié)果與結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果相吻合。

圖3 鉛配合物、對苯二甲酸和2,2’-聯(lián)吡啶的紅外光譜圖

2.3 熒光性質(zhì)

為了研究配合物的熒光性質(zhì)，在室溫下測定了配合物、對苯二甲酸和2,2’-聯(lián)吡啶的固態(tài)熒光光譜。對苯二甲酸配體的固態(tài)熒光光譜表明，在375 nm處有單一的寬峰(λex=278 nm)；而2,2’-聯(lián)吡啶配體則出現(xiàn)了五個不同的發(fā)射峰，分別在389 nm,412 nm,438 nm,465 nm和497 nm(λex=367 nm)，這些發(fā)射峰均可歸屬為配體的π*→π躍遷。在激發(fā)波長為λex=338 nm下，得到配合物的熒光發(fā)射光譜。如圖4所示，在383 nm處為最大的發(fā)射峰，可歸因于對苯二甲酸和2,2’-聯(lián)吡啶共同配位的結(jié)果；而在485 nm和514 nm的發(fā)射的兩個小峰則可歸因于2,2’-聯(lián)吡啶配體的熒光發(fā)射，同樣配合物的發(fā)射峰均可歸屬為兩種有機(jī)配體的π*→π躍遷。由此，該配合物結(jié)合了兩種配體的熒光發(fā)射，形成了新的發(fā)射峰，有望成為潛在的熒光材料。

(1)對苯二甲酸；(2)Pb配合物；(3)2′2聯(lián)吡啶

圖4鉛配合物、對苯二甲酸和2,2’-聯(lián)吡啶的熒光發(fā)射光譜圖

3 結(jié)論

本文采用水熱法成功地合成了一種新型Pb(Ⅱ)配位聚合物，結(jié)構(gòu)分析表明，該配位聚合物為一維Z型鏈結(jié)構(gòu)，其中對苯二甲酸配體以雙螯合的配位模式鏈接了相鄰的金屬鉛離子，而輔助配體2,2’-聯(lián)吡啶則處于鏈節(jié)上。相鄰鏈上的2,2’-聯(lián)吡啶通過π-π堆積相互作用形成二維及三維超分子結(jié)構(gòu)，提高了配合物的穩(wěn)定性。固態(tài)熒光性質(zhì)表明，配合物的熒光可歸屬于配體的π*-π躍遷，并有望成為潛在的熒光材料。