加工方式對納米碳酸鈣母料的制備及其聚乳酸復(fù)合材料性能的影響

童鵬程，楊松偉，錢慶榮，陳慶華，謝一督，肖荔人*

(1.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州 350007；2. 聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心，福建 福州 350007)

0 前言

圖1 連續(xù)混煉機(jī)轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The rotor structure of the continuous mixer

PLA作為環(huán)境友好型材料，具有來源廣、高強(qiáng)度和高模量等優(yōu)點(diǎn)[1]，在生物醫(yī)學(xué)[2]、包裝材料[3]和農(nóng)業(yè)地膜[4]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但PLA生產(chǎn)成本較高，且材質(zhì)較脆，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制。nano-CaCO3是一類應(yīng)用較為廣泛的無機(jī)剛性粒子，具有良好的熱性能和力學(xué)性能，常常用來改性PLA[5-7]。連續(xù)混煉機(jī)是一種具有高剪切、強(qiáng)拉伸和連續(xù)工作性能的混合設(shè)備[8]如圖1所示，相比于雙螺桿擠出機(jī)具有能耗低、操作方面和產(chǎn)量高等特點(diǎn)，目前已在高分子材料共混改性領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注[9]?；谏鲜龇治觯疚姆謩e采用連續(xù)混煉機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)制備nano-CaCO3母料并對PLA進(jìn)行共混改性，結(jié)合熱重分析儀、掃描電鏡和旋轉(zhuǎn)流變儀等表征手段探討了nano-CaCO3對PLA結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA,4032D，密度1.24 g/cm3，美國Nature Works公司；

nano-CaCO3,SP200，山西蘭花華明納米材料股份有限公司；

鈦酸酯偶聯(lián)劑,LD-105，揚(yáng)州市立達(dá)樹脂有限公司；

聚乙烯蠟(PE-WAX),工業(yè)級，長葛市中博化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)組,CM35，福建南安實(shí)達(dá)色母塑料有限公司；

真空干燥箱,DZF-6020，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

高速混合機(jī),GHR-5，江蘇張家港市日新機(jī)電有限公司；

雙螺桿擠出機(jī),MEDI-22/40，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

注塑機(jī),MJ55，震雄機(jī)械有限公司；

熱重分析儀(TG),Q50，美國TA公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀,DHR-2，美國TA公司；

差示掃描量熱儀(DSC),Q20，美國TA公司；

冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-7500F，日本JEOL公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī),CMT4104，深圳市新三思材料檢測有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī),ZBC500，深圳市新三思材料檢測有限公司。

1.3 樣品制備

nano-CaCO3母料制備:將nano-CaCO3置于110 ℃烘箱中干燥10 h、PLA置于70 ℃烘箱中干燥4 h，將干燥好的nano-CaCO3和PLA按設(shè)計配方加入高混機(jī)中，在1 000 r/min條件下共混10 min，后將鈦酸酯偶聯(lián)劑和聚乙烯蠟加入高混機(jī)中，高混5 min，出料即得均勻的共混物nano-CaCO3/PLA。其中nano-CaCO3粉末100 份(質(zhì)量份，下同)、PLA 50份、聚乙烯蠟5份和鈦酸酯偶聯(lián)劑3份；將混合均勻的共混物在連續(xù)混煉機(jī)中熔融造粒，獲得連續(xù)混煉母料，其中混煉溫度為110 ℃，擠出溫度為155 ℃，模頭溫度為150 ℃，混煉轉(zhuǎn)速為35 r/min；繼續(xù)將混合均勻的共混物在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，獲得雙螺桿母料，其中料筒各段溫度分別為130、140、153、160、165、170、175、175、170、165 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速150 r/min；

PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料樣品制備：表1為PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料配方表，將連續(xù)混煉母料和雙螺桿母料按質(zhì)量百分比5.5 %、11 %、16.5 %與22 %分別添加到PLA樹脂中混合均勻，將混合均勻的粒料在注塑機(jī)中注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能等測試及表征，注塑機(jī)溫度分別為172 、176、175 ℃。

表1 PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料組成成分Tab.1 Composition of PLA/nano-CaCO3 composites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TG測試：稱取7～9 mg左右的樣品置于鋁質(zhì)坩堝中，在氮?dú)鈿夥障?，檢測溫度為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min；

動態(tài)流變性能測試：選取注塑圓片置于旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行動態(tài)流變性能測試，平行板直徑為25 mm，板間間距為1 mm，測試溫度為190 ℃；動態(tài)應(yīng)變掃描范圍為0.05～100 %，頻率為1 Hz；頻率掃描在應(yīng)變?yōu)?.25 %的條件下進(jìn)行，角頻率范圍為0.05～628 rad/s；

微觀形貌觀察：選取注塑樣條冷凍脆斷面和沖擊樣條斷面在真空條件下噴金120 s，通過SEM觀察斷面形貌，加速電壓為5 kV；

DSC測試：稱取7～9 mg左右的樣品置于鋁質(zhì)坩堝中，在氮?dú)鈿夥障拢纫?0 ℃/min的速率從30 ℃加熱到200 ℃，平衡5 min；然后再以10 ℃/min的速率降溫到-60 ℃，平衡3 min；最后再以10 ℃/min的速率加熱到200 ℃，記錄曲線；相對結(jié)晶度(χc)按式(1)計算：

(1)

式中 ΔHm——熔融焓，J/g

f——PLA所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

力學(xué)性能測試：拉伸樣條按照GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，拉伸速率為50 mm/min；缺口沖擊樣條按照GB/T 1043—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，V形缺口，缺口深8 mm，擺錘沖擊能為25 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工方式對nano-CaCO3母料微觀形貌的影響

(a)雙螺桿母料 (b)連續(xù)混煉母料圖2 nano-CaCO3母料的SEM照片(×5 000)Fig.2 SEM ofnano-CaCO3 masterbatch(×5 000)

圖2為不同加工方式制備的nano-CaCO3母料微觀形貌圖。從圖2(a)可以看出，雙螺桿母料PLA與nano-CaCO3呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)不均現(xiàn)象，只形成少量的PLA包覆nano-CaCO3球狀結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)槟噶现苽渲写嬖谝粋€“軟包硬”的過程，雙螺桿法制備母料是從下料到出料的一個連續(xù)過程，而nano-CaCO3因質(zhì)輕在料斗下料過程中會與PLA粒料產(chǎn)生分層效果，導(dǎo)致下料不均勻進(jìn)而直接影響母料組分均勻性與“軟包硬”的完善性。相比之下，從圖2(b)中可以看出，連續(xù)混煉母料則出現(xiàn)大量的球狀顆粒。這是由于連續(xù)混煉法制備母料是一個循環(huán)反復(fù)過程，這一過程存在剪切和混煉雙重作用，一方面來源于轉(zhuǎn)子的擠出剪切作用；另一方面混煉轉(zhuǎn)子卸料段對物料的反向作用力，會使物料產(chǎn)生一定堆積，直到不斷加入的新物料迫使堆積物料到卸料段[10]，完成循環(huán)過程，在混煉循環(huán)中“新料”與“舊料”擁有更長的攪拌混合時間，大大提高了物料混合均勻性與“軟包硬”的完善性。因此，這表明連續(xù)混煉法更有利于制備物料均勻、包覆完整的nano-CaCO3母料。

2.2 加工方式對nano-CaCO3母料熱穩(wěn)定性的影響

圖3為不同加工方式制備的nano-CaCO3母料TG曲線。由圖中可知，母料在200～400 ℃之間出現(xiàn)明顯的失重行為，這主要是由于PLA和小分子添加劑熱降解造成,在600～900 ℃失重，是由于nano-CaCO3逐漸熱分解為氧化鈣跟二氧化碳。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，雙螺桿母料相比于連續(xù)混煉母料其分解曲線整體往低溫偏移，即相同質(zhì)量損失所對應(yīng)熱分解溫度和相同溫度下質(zhì)量殘留均降低[11]，另外從圖中可以看出600 ℃和900 ℃時母料殘留率，雙螺桿母料殘留率為53.17 %與31.05 %左右，而連續(xù)混煉母料殘留率為57.59 %與34.07 %左右，按母料配方計算可知連續(xù)混煉母料更加貼近600 ℃和900 ℃時nano-CaCO3與氧化鈣殘留率，進(jìn)一步佐證連續(xù)混煉母料具有更好的熱穩(wěn)定性與物料均勻性，這與微觀形貌分析相一致。

1—連續(xù)混煉母料 2—雙螺桿母料圖3 nano-CaCO3母料TG曲線Fig.3 TG curves of nano-CaCO3 masterbatch

2.3 PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料流變行為分析

■—PLA 雙螺桿母料含量/%：●—5.5 ▲—11 ▼—16.5 ◆—22 連續(xù)混煉母料含量/%： ?—5.5 ?—11 —16.5 ★—22圖4 PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料DMA曲線Fig.4 DMA curves of PLA/nano-CaCO3 composites

圖4為PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料動態(tài)頻率掃描曲線。由圖可知隨著母料的添加，在高頻區(qū)儲能模量下降明顯，這是因?yàn)殡S著母料含量增加，聚乙烯蠟成分增加，有效地減少分子鏈間摩擦與纏繞作用，同時nano-CaCO3作為剛性粒子，當(dāng)添加少量時，nano-CaCO3會起到“滾珠”潤滑作用，協(xié)同聚乙烯蠟減少分子鏈間相互作用力[12-13]。但當(dāng)nano-CaCO3添加到16.5 %與22 %時nano-CaCO3產(chǎn)生一定團(tuán)聚，減少了分子鏈自由空間，反會對分子鏈運(yùn)動產(chǎn)生阻礙，使得高頻區(qū)模量下降趨勢變緩，從圖中可看出在母料添加量相同時，添加連續(xù)混煉母料的復(fù)合材料G′更低，這是這是因?yàn)檫B續(xù)混煉母料中PLA樹脂對nano-CaCO3產(chǎn)生較好的包裹，在注塑過程中PLA樹脂熔融流動帶動包裹的nano-CaCO3，提高nano-CaCO3在PLA基體樹脂中的分散，減少團(tuán)聚，從而在剪切高頻區(qū)能更有效降低復(fù)合材料儲能模量。復(fù)合材料在低頻區(qū)儲能模量相近，當(dāng)連續(xù)混煉母料添加到22 %時，復(fù)合材料G′突變明顯，模量急劇上升并達(dá)到最高值，一方面是因?yàn)檫B續(xù)混煉母料利于nano-CaCO3分散均勻，母料添加到22 %時，nano-CaCO3含量增多，阻礙了分子鏈間運(yùn)動，另一方面是因?yàn)閺?fù)合材料G′在低頻區(qū)對剪切速率變現(xiàn)敏感，隨著剛性nano-CaCO3粒子增加，體系從液態(tài)逐步轉(zhuǎn)化為“液-固”態(tài)，當(dāng)母料添加到22 %時，“固”態(tài)明顯，儲能模量突變上升。

圖5為PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度曲線。由圖可知隨著頻率的增加，純PLA及其復(fù)合材料的黏度總體呈現(xiàn)下降的趨勢，此為剪切變稀現(xiàn)象，該變化趨勢說明PLA及PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料都是一種假塑性流體。由圖可知隨著母料的添加復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度逐漸降低，且在母料添加量相同時，添加連續(xù)混煉母料復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度更低，這一方面是因?yàn)殡S著母料的添入，PE蠟成分增加，減少了分子鏈間的摩擦，促進(jìn)了分子鏈的運(yùn)動， 另一方面是由于連續(xù)混煉母料更利于nano-CaCO3的分散，在低含量時起到“滾珠”作用，在高含量時減少團(tuán)聚。

■—PLA 雙螺桿母料含量/%：●—5.5 ▲—11 ▼—16.5 ◆—22 連續(xù)混煉母料含量/%： ?—5.5 ?—11 —16.5 ★—22圖5 PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度曲線Fig.5 Complex viscosity curves of PLA/nano-CaCO3 composites

2.4 PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料微觀形貌分析

圖6為母料添加量為11 %與16.5 %時的PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料樣條冷凍脆斷面形貌圖。從圖中可以看到材料表面布滿了微小的nano-CaCO3顆粒及其團(tuán)聚體脫落后形成的空洞，在添加相同含量母料情況下，添加連續(xù)混煉母料的復(fù)合材料表面則分散著更多nano-CaCO3微粒，對表面nano-CaCO3進(jìn)行粒徑分析，發(fā)現(xiàn)添加11 %與16.5 %雙螺桿母料的復(fù)合材料表面微粒分別在0.16 μm與0.45 μm左右，而添加11 %與16.5 %連續(xù)混煉母料的復(fù)合材料表面微粒在0.12 μm與0.31 μm左右，可知隨著母料含量的增加，復(fù)合材料表面nano-CaCO3微粒數(shù)目增多團(tuán)聚明顯，在流變行為中會對分子鏈運(yùn)動產(chǎn)生一定阻礙作用，而在相同母料含量下，添加雙螺桿母料的復(fù)合材料表面nano-CaCO3微粒均要大于添加連續(xù)混煉母料的復(fù)合材料，這說明添加雙螺桿母料的復(fù)合材料中nano-CaCO3團(tuán)聚更加嚴(yán)重，連續(xù)混煉母料更有利于nano-CaCO3在PLA中的分散，這也與前面流變分析相對應(yīng)。

2.5 PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料的熱性能分析

圖7和表2為PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料DSC曲線與數(shù)據(jù)。由圖表可知純PLA的結(jié)晶度達(dá)到29 %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在62.78 ℃左右，在120 ℃附近與166 ℃附近出現(xiàn)了結(jié)晶峰和熔融峰， 隨著母料的加入， PLA/

1—PLA 2、4、6、8—PLA/雙螺桿母料 3、5、7、9—PLA/連續(xù)混煉母料 雙螺桿母料含量/%：2—5.5 4—11 6—16.5 8—22 連續(xù)混煉母料含量/%：3—5.5 5—11 7—16.5 9—22圖7 PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料DSC曲線Fig.7 DSC curves of PLA/nano-CaCO3 composite

nano-CaCO3復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化并不明顯，復(fù)合材料熔融峰向高溫方向偏移，冷結(jié)晶峰向低溫方向偏移逐漸趨向平緩，且隨著母料含量的增加，這個趨勢更加明顯。當(dāng)雙螺桿母料添加量達(dá)到16.5 %時，復(fù)合材料冷結(jié)晶峰消失，而連續(xù)混煉母料添加量達(dá)到22 %時，仍然存在一個小坡峰，這是因?yàn)殡S著母料的添加，nano-CaCO3團(tuán)聚，阻礙了分子鏈的運(yùn)動，使得冷結(jié)晶峰降低甚至消失，而因?yàn)樘砑舆B續(xù)混煉母料的復(fù)合材料內(nèi)部nano-CaCO3團(tuán)聚更少，所以在添加量達(dá)到22 %時，仍然存在結(jié)晶峰。

從表2中可以看出添加母料后復(fù)合材料結(jié)晶度得到提高，這說明nano-CaCO3的加入確實(shí)促進(jìn)了PLA基體中無定形區(qū)分子鏈段的調(diào)整，提高了復(fù)合材料結(jié)晶度[14-15]，而由表可知在添加雙螺桿母料的復(fù)合材料結(jié)晶度最高達(dá)到33.3 %，最低為30.0 %，而添加連續(xù)混煉母料的復(fù)合材料結(jié)晶度最高達(dá)到41.5 %，最低為34.4 %，這進(jìn)一步說明連續(xù)混煉母料更有利于nano-CaCO3在PLA基體中的分散性，減少團(tuán)聚，更好發(fā)揮“異相成核”作用，提高復(fù)合材料的結(jié)晶度。

表2 PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of PLA/nano-CaCO3 composite

注：Tg—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tcc—冷結(jié)晶溫度；Tm—熔融溫度；Hcc—冷結(jié)晶焓；ΔHm—熔融焓。

2.6 PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

■—雙螺桿母料 ●—連續(xù)混煉母料(a)拉伸強(qiáng)度 (b)沖擊強(qiáng)度圖8 PLA/nano-CaCO3 復(fù)合材料力學(xué)性能Fig.8 Mechanical properties of PLA/nano-CaCO3 composites

圖8為PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能分析曲線。由圖可知純PLA拉伸強(qiáng)度為66.7 MPa左右，缺口沖擊強(qiáng)度為3.1 kJ/m2左右，隨著母料的增加，PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低，缺口沖擊強(qiáng)度增高，且隨著母料含量的增加，這個趨勢更加明顯，當(dāng)母料添加量達(dá)到22 %時，拉伸強(qiáng)度下降到最低值，缺口沖擊強(qiáng)度上升到最高值。添加22 %雙螺桿母料時，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降到45.56 MPa，相比純PLA拉伸強(qiáng)度下降了31.7 %，缺口沖擊強(qiáng)度上升到4.98 kJ/m2，相比純PLA缺口沖擊強(qiáng)度提高了60.6 %，添加22 %連續(xù)混煉母料時，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降到50.82 MPa，相比純PLA拉伸強(qiáng)度下降了23.8 %，缺口沖擊強(qiáng)度上升到5.91 kJ/m2，相比純PLA缺口沖擊強(qiáng)度提高了90.6 %?？芍B續(xù)混煉母料對PLA拉伸強(qiáng)度“損失”程度更低，對PLA缺口沖擊強(qiáng)度“補(bǔ)強(qiáng)”程度更高，這是因?yàn)檫B續(xù)混煉工藝制備的母料更加有利于nano-CaCO3在PLA基體樹脂中的分散，在拉伸過程中減少團(tuán)聚應(yīng)力點(diǎn)，在沖擊過程利于將沖擊力分散在整個塑料表面，減弱樹脂開裂過程中，裂紋擴(kuò)展加深程度。

3 結(jié)論

(1)采用雙螺桿擠出與連續(xù)混煉工藝制備了nano-CaCO3母料，連續(xù)混煉制備的母料相比雙螺桿擠出制備的母料更加具有組分均勻性，有利于nano-CaCO3在PLA樹脂中分散，降低PLA/nano-CaCO3復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度、提高結(jié)晶度；

(2)將nano-CaCO3母料添加在PLA樹脂中，在添加相同含量母料情況下，連續(xù)混煉母料對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度“損失”程度更低，對缺口沖擊強(qiáng)度“補(bǔ)強(qiáng)”程度更高。