不同增韌劑對PLA/小麥秸稈復(fù)合材料性能的影響

湯雅萌，路 琴，方敬杰，石凌然

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，南京 210031)

0 前言

木塑復(fù)合材料(WPC)是將熱塑性塑料，如：烯醇式丙酮酸磷酸(PEP)、聚丙烯(PP)、PLA等，與植物纖維或木纖維(如木粉、竹粉、秸稈、甘蔗渣、花生殼等)以一定比例共混，通過擠出成型、模壓成型、注射成型等工藝方法制備出的環(huán)保型復(fù)合材料。[1-2]其中，將植物纖維與PLA按一定比例混合后而生產(chǎn)出來的板材或型材稱作聚乳酸木塑復(fù)合材料。PLA是一種有著生物降解功能的脂肪族聚酯類化合物，從植物中提取出的淀粉轉(zhuǎn)化為葡萄糖而后發(fā)酵，分解后的聚乳酸形成PLA可以完全分解為二氧化碳及水。[3-4]與傳統(tǒng)木塑復(fù)合材料相比，聚乳酸木塑復(fù)合材料具有優(yōu)良的的生物可降解性，能回收利用，環(huán)境污染小等特性而有更好的發(fā)展前景[5-6]。

高俊剛[7]等研究了用mPE對PP進(jìn)行增韌改性，結(jié)果表明mPE適用于PP的增韌改性，并且當(dāng)mPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25 %～40 %時(shí)，共混材料既有較高的拉伸強(qiáng)度和韌性，又有較好的加工性能。張振江[8]等通過動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)首先制備PP/POE型熱塑性彈性體，然后將其與PP簡單熔融共混可以顯著提高PP的抗沖擊性能。張慶法[9]等為了增強(qiáng)聚氯乙烯(PVC)基木塑復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，加入氯化聚乙烯(CPE)對復(fù)合材料進(jìn)行改性，并探究CPE對PVC基木塑復(fù)合材料性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，隨著CPE含量的增加，PVC/木粉復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能會(huì)發(fā)生顯著變化，當(dāng)CPE含量約為5份時(shí)，PVC/木粉的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能最佳。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4023D，美國Nature Works公司；

小麥秸稈粉，180 μm，市售；

POE，A-4085S，新加坡三井化學(xué)公司；

mPE，1023CA，?？松梨诠?；

硅烷偶聯(lián)劑，KH550，濟(jì)南萬承寧化工產(chǎn)品有限公司；

無水乙醇，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電磁平板硫化機(jī)，XLB-0，湖州順力橡膠機(jī)械有限公司；

簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJ-5，承德市金健檢測儀器有限公司；

塑料洛氏硬度計(jì)，XHR-150，上海聯(lián)爾實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

電子天平，F(xiàn)A1004，上海恒平科技儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IRPrestige-21，深圳市華得隆科技有限公司；

X射線衍射儀(XRD)，XPert Pro，荷蘭帕納科公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立公司；

SANS微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

將PLA基體樹脂和粉碎好的小麥秸稈纖維在80 ℃的條件下，恒溫烘干12 h；然后將PLA/小麥秸稈復(fù)合材料按照一定比例添加增韌劑及偶聯(lián)劑，詳細(xì)配比如表1所示，將偶聯(lián)劑與無水乙醇以1∶5的質(zhì)量比混合均勻之后加入到混合材料中，采用平板硫化機(jī)進(jìn)行復(fù)合材料的模壓成型工作，設(shè)定溫度為160 ℃，壓力為5.5 MPa，得到的樣板用電動(dòng)切割機(jī)將其切樣；根據(jù)所需試樣規(guī)格不同調(diào)整電動(dòng)切割機(jī)切條寬度，固定好切制試樣，標(biāo)號，裝袋密封。

表1 PLA/小麥秸稈復(fù)合材料樣品配方表Tab.1 Formula of PLA/wheat straw powder composite

1.4 性能測試及結(jié)構(gòu)表征

洛氏硬度測試：洛氏硬度儀加載荷為60 kg，載荷的保持時(shí)間是5 s，平均加載時(shí)間和卸載時(shí)間均為15 s，每種配比測5次，取平均值；

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.4—2006測試，拉伸速率為2 mm/min;

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2008測試，彎曲速率為2 mm/min;

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測試，試樣無缺口，沖擊速率為2.9 m/s,擺錘沖擊能量為2 J;

XRD分析：Cu Kα輻射，管電壓為35 kV，電流為25 mA,波長為0.154 06 nm，掃射范圍為10 °～45 °;

SEM分析:對材料拉伸斷面進(jìn)行噴金處理，并通過SEM觀察斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑含量對PLA木塑復(fù)合材料洛氏硬度的影響

圖1 mPE/POE含量對復(fù)合材料洛氏硬度的影響Fig.1 Effect of mPE/POE content on Rockwell hardness of the composites

通過觀察圖1中數(shù)據(jù)可知，隨著mPE含量的增加復(fù)合材料的洛氏硬度先減小后增大。隨著POE含量的增加復(fù)合材料的洛氏硬度先增大后減小在增大的趨勢。木塑復(fù)合材料隨著增韌劑含量的增加，材料的密度升高，從而材料的洛氏硬度相對提高。有實(shí)驗(yàn)圖表可知：在mPE的含量為5 %時(shí)，硬度值達(dá)到最大值58.32；當(dāng)POE含量達(dá)到10 %時(shí)，硬度值最大且達(dá)到63.58。

2.2 韌劑含量對PLA木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由于加入復(fù)合材料的增韌劑為彈性體，增韌劑充當(dāng)應(yīng)力集中物從而發(fā)生了應(yīng)力集中效應(yīng)以及聚合物的形變。觀察圖2數(shù)據(jù)可知，隨著mPE含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度程先增大后減小的趨勢，且在3.4～3.9 kJ/m2之間變化，當(dāng)mPE含量達(dá)到5 %時(shí)，沖擊強(qiáng)度最大為3.929 kJ/m2。隨著POE含量增加，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度程先增大后減小再增大的趨勢，且強(qiáng)度在3～5 kJ/m2之間變化，在POE含量達(dá)到5 %時(shí)，沖擊強(qiáng)度最大為5.201 kJ/m2。

增韌劑的增加往往導(dǎo)致材料強(qiáng)度的下降，由圖3可知復(fù)合材料的彎曲以及拉伸強(qiáng)度在增韌劑含量逐漸增加的狀態(tài)下均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；在mPE含量達(dá)到5 %時(shí)達(dá)到最大值17.407 MPa；拉伸強(qiáng)度在mPE含量10 %時(shí)達(dá)到最大值為7.07 MPa；在 POE含量達(dá)到5 %時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值19.303 MPa；拉伸強(qiáng)度在POE含量10 %時(shí)達(dá)到最大值9.753 MPa。綜合考慮，當(dāng)mPE和POE含量在5 %～10 %左右，材料的綜合性能較好；韌性和強(qiáng)度是一對難以調(diào)和的矛盾，同時(shí)對比mPE和POE對材料性能的影響差別，采用mPE增韌時(shí)對材料的強(qiáng)度引起的負(fù)面影響小于POE所引起的負(fù)面影響。

圖2 mPE/POE含量對復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of mPE/POE content on impact strength of the composites

(a)mPE (b)POE圖3 增韌劑種類及含量對復(fù)合材料彎曲和拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of kinds and contents of the toughening agent on bending and tensile strength of the composites

2.3 增韌劑含量對復(fù)合材料吸水率的影響

由圖4可知，由于增韌劑的吸水率較低，而小麥秸稈的吸水率高于增韌劑，則添加增韌劑后，復(fù)合材料的吸水性都降低了。同時(shí)當(dāng)mPE、POE含量均為20 %時(shí)，吸水率最低，這有利于應(yīng)用在計(jì)算機(jī)增材輔助制造(3D打印)中。

含量/%：▲—0 ■—5 ◆—10 ●—15 ★—20(a)mPE (b)POE圖4 mPE/POE含量對復(fù)合材料吸水性的影響Fig.4 Effect of mPE/POE content on water absorbing properties of the composites

2.4 XRD分析

由圖5可以看出，含15 %POE的復(fù)合材料具有2個(gè)衍射峰，位于2θ=16 °附近的衍射峰強(qiáng)度較高，該晶面的結(jié)晶性能較好，而位于2θ=29 °附近的衍射峰強(qiáng)度相對較低，而小麥秸稈在PLA晶體形成過程中可能代替了PLA晶體原子，使得晶粒間距小，則該晶面的性能良好。

圖5 含15 %POE的PLA/小麥秸稈復(fù)合材料的XRD曲線Fig.5 XRD diffraction pattern of PLA/wheat straw composite with 15 % POE

圖6 POE含量為15 %時(shí)復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photo of the composite with 15 % POE

2.5 顯微照片分析

從圖6中可以看出復(fù)合材料中小麥秸稈纖維分布較均勻，這就使得復(fù)合材料內(nèi)部小麥秸稈纖維結(jié)團(tuán)的可能性減小，不容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，秸稈纖維和PLA弱界面較少，需要較大的拉伸負(fù)載和較多的破壞能才可以在復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，所以添加5 %POE的材料的拉伸與沖擊強(qiáng)度都較高。

1—未添加POE 2—添加POE圖7 PLA/小麥秸稈復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spetra of the PLA/wheat straw composite

2.6 FTIR分析

從圖7可以看出，采用增韌劑對木塑復(fù)合材料進(jìn)行改性處理后，3 443cm-1處為羥基的吸收峰明顯減弱，甲基和亞甲基的吸收峰增強(qiáng)，這說明在改性后纖維的極性降低。說明了復(fù)合材料的成分和增韌劑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這也從側(cè)面證明，增韌劑能改進(jìn)木塑復(fù)合材料的性能。

3 結(jié)論

(1)隨著mPE含量的增加復(fù)合材料的洛氏硬度先減小后增大；隨著POE含量的增加復(fù)合材料的洛氏硬度程先增大后減小在增大的趨勢；

(2)隨著mPE含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度程先增大后減小的趨勢，隨著POE含量增加，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度程先增大后減小再增大的趨勢，綜合拉伸強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度，mPE和POE含量在5 %～10 %時(shí)，材料性能較好，且添加mPE后復(fù)合材料性能較POE好；

(3)增韌劑的含量在0～20 %之間時(shí)，其復(fù)合材料的吸水率與含量成反比，所以當(dāng)mPE/POE含量達(dá)到20 %時(shí)，材料的性能較好。