聚乳酸/苯基次膦酸鑭復(fù)合材料的制備及阻燃性能研究

唐 剛，彭中朝，宋 強(qiáng)，彭建文，李端生，黃若森

(1. 博碩科技(江西)有限公司，江西 吉安 330000； 2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230026)

0 前言

隨著石油工業(yè)和聚合物制備技術(shù)迅速發(fā)展，以五大通用塑料為代表的石油基聚合物由于其良好的綜合性能和價(jià)格優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于人類(lèi)生產(chǎn)和生活中[1]。但是，傳統(tǒng)石油基聚合物降解困難，需要幾百年才能完全降解，采用焚燒手段會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，采用填埋手段會(huì)侵占大量的可耕地資源，隨意丟棄則會(huì)造成嚴(yán)重的“微塑料”問(wèn)題并對(duì)生物鏈造成嚴(yán)重影響[2]。因此，如何研究開(kāi)發(fā)石油基聚合物替代產(chǎn)品成為業(yè)界積極探索的課題，而環(huán)境友好型聚合物由于其性能良好、環(huán)保無(wú)害獲得廣泛關(guān)注。

在眾多環(huán)境友好型聚合物中，PLA由于其原料來(lái)源廣泛、生物可降解、良好的可加工性、力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性廣泛應(yīng)用于電子電器、家裝、包裝、生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域，并在汽車(chē)、建筑等領(lǐng)域具有很大潛力[3-4]。

但是，PLA由于其有機(jī)特性，存在極易燃燒的缺點(diǎn)，并在燃燒過(guò)程中伴隨著嚴(yán)重的熔融滴落行為，嚴(yán)重制約了PLA及其制品在電子電器等領(lǐng)域的使用，因此PLA的阻燃改性研究迫在眉睫[5]。

目前，對(duì)于PLA的阻燃主要采用本質(zhì)型阻燃和添加型阻燃2種方案。本質(zhì)型阻燃主要通過(guò)在PLA分子鏈中以化學(xué)鍵形式接入阻燃元素或基團(tuán)達(dá)到阻燃目的。Wang 等通過(guò)丁二醇與L-乳酸原位聚合制備出雙羥基封端PLA，然后與二氯代膦酸乙酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)制備出主鏈含磷的PPLA，研究發(fā)現(xiàn)PPLA對(duì)PLA具有良好的阻燃性能，5 %的添加量使得PLA達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別[6]。Yuan等以主鏈含磷的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HQ-DOPO)、低相對(duì)分子質(zhì)量雙羥基封端PLA、1,6-己二異氰酸酯為原料通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)制備出本質(zhì)阻燃IFR-PLA，研究發(fā)現(xiàn)其極限氧指數(shù)可達(dá)33 %，并達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別[7]。添加型阻燃主要通過(guò)物理共混手段將阻燃劑顆粒加入到聚合物基體中，其由于制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉而獲得廣泛應(yīng)用。目前常用于PLA阻燃改性的阻燃劑包括金屬氫氧化物、聚磷酸銨、紅磷、三聚氰胺聚磷酸鹽等[8-11]。

在眾多添加型阻燃劑中，有機(jī)次膦酸鹽由于其良好的阻燃效率廣泛應(yīng)用于工程聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等材料中。Seefeldt等采用二乙基次膦酸鋁(APi)對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺6(PA6/GF)進(jìn)行阻燃，當(dāng)二乙基次膦酸鋁添加量為15 %時(shí), PA6/GF復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到47.7 %并通過(guò)UL 94 V-0級(jí)別。Gallo 等采用Fe2O3與二乙基次膦酸鋁組成協(xié)效體系用于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)阻燃，研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3和二乙基次膦酸鋁添加量分別為2 %和5 %時(shí), PBT復(fù)合材料達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別，極限氧指數(shù)達(dá)到29.4 %。

基于此，本文采用簡(jiǎn)單方法制備了LaP，并將其作為阻燃劑用于PLA阻燃，通過(guò)熔融共混技術(shù)制備一系列PLA/LaP,并研究了對(duì)PLA熱穩(wěn)定性、阻燃性能以及燃燒性能的影響，以期為制備高性能的阻燃PLA復(fù)合材料提供一定的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，Cargill Dow 有限公司；

氯化鑭，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

濃鹽酸，濃度36 %～38 %，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

苯基次膦酸鈉，工業(yè)級(jí)，青島富斯林化工科技有限公司；

蒸餾水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1AB，天津泰斯特儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，MAGNA-IR 750，美國(guó)Nicolet公司；

密煉機(jī)，HL-200，吉林大學(xué)科教儀器廠；

平板硫化機(jī)，HPC-100，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械公司；

熱重分析儀(TG)，TGA Q5000，美國(guó)TA公司；

氧指數(shù)測(cè)定儀，HC-2，江寧分析儀器廠；

水平垂直燃燒測(cè)定儀，CFZ-2，江寧分析儀器廠；

微型燃燒量熱儀，MCC-2，美國(guó) GOVMARK阻燃實(shí)驗(yàn)室。

1.3 樣品制備

LaP制備：30.15 g氯化鑭溶于200 mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH=1.4，加入到1 000 mL三口瓶中，在70 ℃攪拌條件下將49.2 g苯基次膦酸鈉溶于280 mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH=1.4，1 h內(nèi)滴加進(jìn)入氯化鑭溶液中;滴加完畢控制pH=1～2，70 ℃攪拌2 h后抽濾，用蒸餾水洗滌至pH=7,獲得白色粉末即為L(zhǎng)aP;

PLA/LaP復(fù)合材料制備:將PLA、LaP在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃烘干6 h,按照配比將PLA加入密煉機(jī)中，2 min后待PLA融化，加入既定配比的LaP，在100 r/min轉(zhuǎn)速175 ℃條件下密煉10 min;密煉后樣品在185 ℃條件下采用平板硫化機(jī)模壓成3.2 mm厚板材，備用;相關(guān)物料配比如表1所示。

表1 PLA/LaP復(fù)合材料配比Tab.1 Composition of PLA/LaP composites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將LaP粉末與溴化鉀(KBr)粉末混合壓片，測(cè)定LaP的紅外光譜，分辨率為4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1；

TG分析：取樣品5～10 mg在空氣氛圍中以20 ℃/min的速度從室溫升溫至800 ℃，記下曲線；將失重5 %時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為初始分解溫度(T-5 %)，失重50 %對(duì)應(yīng)的溫度定義為失重中點(diǎn)溫度(T-50 %)，出現(xiàn)最大失重速率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為T(mén)max；

LOI測(cè)試：依據(jù)ASTM-D 2863—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸100 mm×6.5 mm×3.2 mm;

UL 94測(cè)試：依據(jù)ASTM-D 3801—2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm;

MCC測(cè)試：取5～10 mg樣品在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/s升溫速率進(jìn)行加熱，氮?dú)饬魉?80 cm3/min；并將所得裂解氣體與流速為 20 cm3/min 的純氧混合后，送入 900 ℃的燃燒爐，從而測(cè)試獲得燃燒過(guò)程中的HRR和 THR等數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaP的FTIR表征

圖1為苯基次磷酸鑭的FTIR譜圖，3 419 cm-1對(duì)應(yīng)于吸附水O—H伸縮振動(dòng)峰，2 343 cm-1對(duì)應(yīng)于LaP中P—H鍵伸縮振動(dòng)峰，1 630 cm-1和1 436 cm-1對(duì)應(yīng)于苯環(huán)骨架特征吸收峰，1 157 cm-1和1 070 cm-1對(duì)應(yīng)于P—O鍵特征吸收峰，746 cm-1和692 cm-1對(duì)應(yīng)于苯環(huán)單取代特征峰，545 cm-1對(duì)應(yīng)于La—O特征吸收峰，通過(guò)以上數(shù)據(jù)可知LaP被成功制備。

圖1 LaP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of LaP

2.2 阻燃性能分析

將制備好的樣條在室溫條件下放置24 h后取出進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)試和UL 94垂直燃燒測(cè)試，相關(guān)測(cè)試結(jié)果列于表2?？梢?jiàn)，純PLA的極限氧指數(shù)為19.5 %，垂直燃燒級(jí)別為無(wú)級(jí)別，并且伴隨著嚴(yán)重的熔融滴落行為；當(dāng)加入5 %LaP后，PLA/LaP5復(fù)合材料極限氧指數(shù)上升到21.3 %，垂直燃燒級(jí)別為UL 94 V-2級(jí)別；進(jìn)一步提升LaP添加量，雖然PLA/LaP復(fù)合材料垂直燃燒級(jí)別依舊還是V-2級(jí)，但是其極限氧指數(shù)逐漸提高。當(dāng)LaP添加量為30 %時(shí)，PLA/LaP30的極限氧指數(shù)達(dá)到24.8 %。以上數(shù)據(jù)說(shuō)明LaP可以提高PLA/LaP復(fù)合材料阻燃性能。這主要是由于LaP生成的苯基次膦酸具有催化成炭作用，炭層與苯基膦酸鑭降解生成的無(wú)機(jī)成分一起形成有機(jī)-無(wú)機(jī)物理阻隔層，抑制燃燒區(qū)域氧氣及能量輸送，從而有效提高PLA/LaP復(fù)合材料的阻燃性能。

表2 PLA及PLA/LaP復(fù)合材料的LOI和UL 94測(cè)試結(jié)果Tab.2 LOI and UL 94 test results of PLA and PLA/LaP composites

注：a—t1、t2分別為第一次和第二次點(diǎn)火后的平均燃燒時(shí)間；b—BC，燃燒至夾具；c—NR，沒(méi)有級(jí)別。

圖2是PLA和PLA/LaP復(fù)合材料極限氧指數(shù)測(cè)試后樣品的數(shù)碼照片。由圖可見(jiàn)，PLA存在嚴(yán)重的熔融滴落現(xiàn)象，PLA/LaP復(fù)合材料燃燒過(guò)程中雖然存在一定熔融滴落現(xiàn)象，但滴落強(qiáng)度明顯緩解，并呈現(xiàn)明顯的成炭行為，這主要是由于苯基次磷酸鑭降解形成的苯基次膦酸促進(jìn)PLA分子成炭，同時(shí)苯基次膦酸降解形成的無(wú)機(jī)成分可以有效提高熔體黏度。

圖2 PLA 及PLA/LaP復(fù)合材料極限氧指數(shù) 測(cè)試后數(shù)碼照片F(xiàn)ig.2 Digital photos of PLA and PLA/LaP composites after LOI test

■—PLA ●—PLA/LaP5 ▲—PLA/LaP10 ▼—PLA/LaP20 ◆—PLA/LaP30(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖3 PLA以及PLA/LaP復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PLA and PLA/LaP composites

2.3 TG分析

圖3是PLA和PLA/LaP復(fù)合材料空氣條件下TG測(cè)試結(jié)果，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。由圖可見(jiàn)，PLA在339 ℃時(shí)開(kāi)始分解(T-5 %)，其最大熱失重溫度(Tmax)為382 ℃，其在750 ℃時(shí)幾乎沒(méi)有炭渣。當(dāng)加入5 %LaP后，PLA/LaP的分解溫度上升到345 ℃，最大熱失重溫度上升到384 ℃，這可能是由于鑭可以在一定程度上可以延緩PLA分子鏈降解所致，其750 ℃成炭率為2.1 %。進(jìn)一步增加LaP添加量，PLA/LaP10、PLA/LaP20、PLA/LaP30熱分解溫度分別下降為344、341、340 ℃，這可能是由于LaP降解形成的苯基次膦酸促進(jìn)PLA分解所致，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)隨著LaP含量增加，PLA/LaP10、PLA/LaP20、PLA/LaP30復(fù)合材料750 ℃成炭率逐漸提高到6.0 %、12.5 %、19.4 %，這主要是由于一方面鑭離子和磷元素催化PLA分子鏈成炭形成P—O—C結(jié)構(gòu)，另一方面LaP降解形成的無(wú)機(jī)成分也可有效提高其成炭率。形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化炭層可以有效抑制燃燒區(qū)域物質(zhì)以及能量的輸運(yùn)，從而達(dá)到阻燃目的。

表3 PLA以及PLA/LaP復(fù)合材料TG數(shù)據(jù)Tab.3 TG data of PLA and PLA/LaP composites

2.4 MCC測(cè)試

■—PLA ●—PLA/LaP5 ▲—PLA/LaP10 ▼—PLA/LaP20 ◆—PLA/LaP30圖4 PLA以及PLA/LaP復(fù)合材料的HRR曲線Fig.4 HRR curves of PLA and PLA/LaP composites

MCC測(cè)試是近年來(lái)發(fā)展較為迅速的一種評(píng)價(jià)材料可燃性的方法[14]。圖4是PLA和PLA/LaP復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)隨溫度變化曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4。PLA熱釋放速率峰值(pHRR)為461 W/g,熱釋放速率峰值對(duì)應(yīng)溫度(TpHRR)為391 ℃，其總熱釋放(THR)為18.9 kJ/g。當(dāng)加入5 %～10 %的LaP后，PLA/LaP5、 PLA/LaP10復(fù)合材料的熱釋放速率峰值分別為594、523 W/g,這主要是由LaP分解形成的苯基次膦酸促進(jìn)PLA分子鏈降解生成可燃性小分子所致，其總熱釋放分別為21.8、18.9 kJ/g；進(jìn)一步提高LaP添加量，PLA/La20、PLA/LaP30樣品的熱釋放速率峰值分別下降至394、314 W/g，相對(duì)于PLA分別下降了14.5 %和31.9 %，其總熱釋放分別下降至16.7、9.8 kJ/g，相對(duì)于PLA分別下降11.6 %和48.1 %，說(shuō)明高添加量LaP可以有效降低PLA/LaP復(fù)合材料的燃燒危險(xiǎn)性。此外可以發(fā)現(xiàn)，PLA/LaP復(fù)合材料的熱釋放速率峰值對(duì)應(yīng)溫度TpHRR相對(duì)于PLA提高3～10 ℃，這可能與稀土元素對(duì)PLA分子鏈的穩(wěn)定化作用有關(guān)。以上數(shù)據(jù)說(shuō)明，LaP可以提高PLA/LaP復(fù)合材料熱穩(wěn)定性，降低其燃燒危險(xiǎn)性。

表4 PLA以及PLA/LaP復(fù)合材料MCC測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.4 MCC test results of PLA and PLA/LaP composites

注：HRC—熱釋放能力(heat rebease capacity)。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)熔融共混技術(shù)制備了一系列PLA/LaP復(fù)合材料，LaP可提高PLA/LaP復(fù)合材料初始分解溫度和成炭率，并提高PLA的阻燃性能；當(dāng)LaP添加量為30 %時(shí)，PLA/LaP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到24.8 %，并通過(guò)UL 94 V2 級(jí)別；

(2)LaP可以顯著提高PLA的熱釋放速率峰值對(duì)應(yīng)溫度TpHRR；與純PLA相比，LaP添加量為30 %時(shí)復(fù)合材料的pHRR和THR分別下降31.9 %和48.1 %，明顯降低復(fù)合材料燃燒危險(xiǎn)性。