聚氨酯膠粘劑的研究進(jìn)展、合成、改性與應(yīng)用

李國(guó)遵 高之香 李士學(xué) 李建武 陳雨 趙苗

摘要：通過(guò)查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)資料，簡(jiǎn)要闡述了聚氨酯膠粘劑的性能、結(jié)構(gòu)、合成、改性及應(yīng)用等相關(guān)內(nèi)容，綜述了聚氨酯膠粘劑目前國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀及研究進(jìn)展，并對(duì)聚氨酯膠粘劑的發(fā)展做了展望。

關(guān)鍵詞：聚氨酯膠粘劑;合成;改性;應(yīng)用;研究進(jìn)展

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.4⁺32文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）05-0177-04

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)膠粘劑工業(yè)持續(xù)快速發(fā)展。硅樹(shù)脂、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯和其他各種膠粘劑廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。聚氨酯（PU）膠粘劑優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的耐低溫性、耐酸堿性、耐油污性和與基材良好粘合性在眾多材料中脫穎而出。聚氨酯膠粘劑是分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）或（和）異氰酸酯基團(tuán)（-NCO）的粘合劑。分子鏈中大量的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲和其他基團(tuán)賦予聚氨酯膠粘劑優(yōu)異的性能。

1異氰酸酯聚氨酯膠粘劑的研究現(xiàn)狀

聚氨酯膠粘劑的合成是基于異氰酸酯獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)。異氰酸酯是分子中含有異氰酸酯基團(tuán)（-NCO）的化合物，該基團(tuán)具有重疊雙鍵排列的高度不飽和鍵結(jié)構(gòu)，能與各種含活潑氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)。在聚氨酯膠粘劑領(lǐng)域，主要使用含有2個(gè)或多個(gè)-NCO特征基團(tuán)的異氰酸酯。根據(jù)產(chǎn)品在光照下是否發(fā)生黃變現(xiàn)象將聚氨酯膠粘劑分為通用型異氰酸酯聚氨酯膠粘劑和耐黃變型異氰酸酯聚氨酯膠粘劑。

1.1通用型異氰酸酯聚氨酯膠粘劑的研究現(xiàn)狀

通用型異氰酸酯，即芳香族異氰酸酯是目前聚氨酯工業(yè)使用最廣泛的異氰酸酯，由于結(jié)構(gòu)中與苯環(huán)相連的亞甲基易被氧化生成醌類(lèi)發(fā)色基團(tuán)導(dǎo)致材料發(fā)生黃變。常用的通用型異氰酸酯有TDI、MDI和PAPI等。TDI常溫下為液態(tài)，使用方便，是聚氨酯工業(yè)中最早使用的異氰酸酯。Aung等用某種方法從麻瘋樹(shù)籽油中提取了多元醇，與TDI反應(yīng)制備木材用聚氨酯膠粘劑，該膠粘劑具有較高的剪切強(qiáng)度和良好的耐化學(xué)腐蝕性，能夠滿足木材工業(yè)的要求。杜厚俊等用復(fù)合多元醇與TDI反應(yīng)制得一種雙組分高強(qiáng)度聚氨酯密封膠，具有良好的耐高低溫性能。固化后在70℃條件下處理72h的拉伸剪切強(qiáng)度可達(dá)10.78MPa，在-50℃條件下的拉伸剪切強(qiáng)度可達(dá)11.62MPa。

由于TDI飽和蒸汽壓高，毒性大、易揮發(fā)，對(duì)環(huán)境和操作人員帶來(lái)極大的危害，在一些領(lǐng)域被限制使用。MDI不僅毒性小，而且結(jié)構(gòu)更加規(guī)整其制品具有更強(qiáng)的力學(xué)性能。Ruan等用MDI合成生物基聚氨酯反應(yīng)熱熔膠，具有良好的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，對(duì)聚碳酸酯基材、塑料基材、不銹鋼基材均有良好的附著力。Fuensanta等使用不同分子質(zhì)量聚丙烯醇和MDI通過(guò)簡(jiǎn)易方法合成了熱塑性聚氨酯壓敏膠，發(fā)現(xiàn)隨體系中硬段含量的增加，膠粘劑的剪切強(qiáng)度和彈性模量也有所增大，但是膠粘劑的相分離程度降低。杜厚俊等用MDI制成聚氨酯膠粘劑，不僅粘接強(qiáng)度高、環(huán)境適應(yīng)性好，而且具有優(yōu)異的低溫性能。

PAPI是含有不同官能度的多異氰酸酯混合物，平均官能度大于2，能夠提供更多的交聯(lián)點(diǎn)，而且價(jià)格更加便宜。Qiao等將PEG-400和PAPI合成的預(yù)聚體引入到玉米淀粉膠粘劑中，合成聚氨酯基玉米淀粉膠粘劑，發(fā)現(xiàn)PAPI型聚氨酯預(yù)聚物的引入不僅降低了膠粘劑的固化溫度，提高了熱穩(wěn)定性，而且提高了木材的耐水性。來(lái)雅贊等用聚酯多元醇和PAPI制備的木質(zhì)素基聚酯型聚氨酯膠粘劑，具有較好的熱穩(wěn)定性、較高的斷裂伸長(zhǎng)率和剪切強(qiáng)度。

1.2耐黃變型異氰酸酯聚氨酯膠粘劑的研究現(xiàn)狀

為改善通用型異氰酸酯引起聚氨酯材料黃變的現(xiàn)象，除使用相關(guān)助劑外，應(yīng)該避免苯環(huán)共軛醌式結(jié)構(gòu)生色團(tuán)的產(chǎn)生。為此研究者們開(kāi)發(fā)了許多耐黃變型異氰酸酯：如苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮異氰酸酯（IPDI）等等。張熙等用HDI合成聚氨酯預(yù)聚體制得的膠粘劑具有較好的耐黃變性和機(jī)櫥性能。馬元明等公開(kāi)了了一種具有優(yōu)異耐黃變性能的雙組分環(huán)保型聚氨酯膠粘劑，固化劑組分B由IPDI和XDI或HDI三聚體的一種或者幾種混合物以及相關(guān)填料和助劑合成，產(chǎn)品的耐黃變性能達(dá)到了四級(jí)，有效地改善了現(xiàn)有膠粘劑耐黃變性能差的問(wèn)題。趙利君等用IPD、HDI三聚體與多元醇合成一種新型的膠粘劑，具有優(yōu)異的粘接性、耐溫性和耐黃變性。

2聚氨酯膠粘劑的改性研究現(xiàn)狀

盡管聚氨酯膠粘劑具有優(yōu)良的性能，但容易受到諸如光、熱、氧、水等外界環(huán)境的影響，降低其使用價(jià)值。隨著社會(huì)的發(fā)展，聚氨酯膠粘劑單一的性能已經(jīng)不能滿足應(yīng)用需求，對(duì)聚氨酯膠粘劑的改性研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)領(lǐng)域，其中物理改性和化學(xué)改性是主要的改性方法。

2.1物理改性

物理改性主要是在聚氨酯膠粘劑制備過(guò)程中，通過(guò)一定條件摻雜一些填料、添加劑來(lái)改善膠粘劑性能的一種方法。周曉等探討了石英粉作為填料對(duì)單組分聚氨酯膠粘劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)石英粉與聚氨酯膠粘劑體系具有良好的相容性，對(duì)聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度有明顯的提升作用。Nacas等首先將納米BN超聲分散于多元醇中，然后與MDI反應(yīng)，制備用于食品包裝的聚氨酯膠粘劑薄膜。與未加納米BN的膠粘劑相比，薄膜的水蒸氣透過(guò)率降低了50%，粘接強(qiáng)度提高了37%，剝離強(qiáng)度提高7.14%。李棟等將SiO₂納米纖維添加到聚氨酯基體中，發(fā)現(xiàn)SiO₂納米纖維表面的羥基與聚氨酯形成緊密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了膠粘劑的粘接性、膠膜的硬度、拉伸強(qiáng)度，但也增加了膠體黏度。

2.2化學(xué)改性

化學(xué)改性是一種通過(guò)聚合物化學(xué)反應(yīng)改變分子鏈上原子或原子團(tuán)類(lèi)型及其結(jié)合方式的改性方法，其中嵌段、接枝等是聚氨酯膠粘劑常用的幾種化學(xué)改性方法。其中高性能的環(huán)氧樹(shù)脂改性聚氨酯膠粘劑、丙烯酸酯改性聚氨酯膠粘劑、有機(jī)硅樹(shù)脂改性聚氨酯膠粘劑是行業(yè)內(nèi)競(jìng)相開(kāi)發(fā)的目標(biāo)。

環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的粘接性、耐腐蝕性、高強(qiáng)度等諸多優(yōu)點(diǎn)，但是韌性較差，將環(huán)氧基引入聚氨酯體系中能夠獲得性能更好的產(chǎn)品。袁振等公開(kāi)了一種外用拉拔測(cè)試用早強(qiáng)型雙組分聚氨酯一環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膠粘劑，多元醇、環(huán)氧樹(shù)脂填料、助劑組成A組分，B組分主要是異氰酸酯。2種組分按特定比例混合后2min內(nèi)固化，30min內(nèi)達(dá)到測(cè)試所需強(qiáng)度的聚氨酯膠粘劑，能夠滿足外墻外保溫測(cè)試需要。

聚丙烯酸酯對(duì)光、熱、氧等有著良好的耐受性，但同時(shí)存在較大脆性。聚丙烯酸酯改性聚氨酯膠粘劑可以在性能方面得到互補(bǔ)。Liu B等用特殊方法合成高粘接強(qiáng)度、低體積收縮率的丙烯酸酯-聚氨酯膠粘劑。對(duì)玻璃、PET、PVC、PC等基材有著良好的粘接性，體積收縮率僅為1.75%。辛浩波等同時(shí)用丙烯酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)聚氨酯膠粘劑進(jìn)行改性，結(jié)果表明，該聚氨酯膠粘劑的耐溫性優(yōu)于未改性的聚氨酯膠粘劑，但是隨著環(huán)氧樹(shù)脂用量的增加，膠粘劑在乙酸乙酯中的溶解度降低。

硅烷改性聚氨酯膠粘劑不但能夠提高柔韌性還能避免傳統(tǒng)聚氨酯膠粘劑固化易起泡、對(duì)光滑基材粘接性差的缺點(diǎn)。Zhao等用硅烷改性的HDI三聚體（HDI-T）、HDI、聚四氫呋喃為主要原料合成硅烷改性聚氨酯材料。制備的聚氨酯材料表面疏水性增強(qiáng)，吸水性降低，隨著HDI-T含量的增加，材料的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和硬度均有所提高，但斷裂伸長(zhǎng)率下降。何飛強(qiáng)等用環(huán)氧大豆油和硅氧烷雙重改性水性聚氨酯膠粘劑，隨著環(huán)氧大豆油與硅氧烷的加入，膠膜的拉伸強(qiáng)度持續(xù)增大，吸水性則呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)。

3聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用

由于聚氨酯結(jié)構(gòu)的特殊性，通過(guò)調(diào)節(jié)分子鏈中軟硬段的結(jié)構(gòu)以及比例，可以制備出性能各異的膠粘劑產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于建筑、木材、薄膜軟包裝、車(chē)輛、制鞋、生物醫(yī)學(xué)等各種領(lǐng)域。

3.1建筑與木材領(lǐng)域

聚氨酯膠粘劑良好的粘接性、耐低溫性、耐磨性、耐腐蝕性，在建筑以及木材粘接領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。Brunetti等討論了碳纖維增強(qiáng)單組分聚氨酯粘合劑用于木質(zhì)膠合梁內(nèi)側(cè)的可行性。結(jié)果表明，用聚氨酯膠粘劑加固的膠合梁的強(qiáng)度和剛度與用環(huán)氧膠粘劑加固的膠合梁基本相同，完全可以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。Xiao等將聚氨酯發(fā)泡膠應(yīng)用于建筑的礪石，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)聚氨酯發(fā)泡膠處理過(guò)的礪石比起傳統(tǒng)膠凝材料處理的礪石有更高的強(qiáng)度和剛度，而且還表現(xiàn)出了一定的韌性。

3.2軟包裝領(lǐng)域

聚氨酯膠粘劑對(duì)薄膜載體有著良好的粘接性，優(yōu)異的耐熱、耐水、耐介質(zhì)等性能，廣泛應(yīng)用于軟包裝領(lǐng)域。赫小芳等”將制得的水性聚氨酯膠粘劑均勻涂敷在鋁箔帶上得到性能良好的鋁箔帶膠膜。當(dāng)R為3.5時(shí)，鋁箔帶的阻隔性能、熱封強(qiáng)度達(dá)到了119N/15mm，易氧化物含量小于0.5mL，其中有機(jī)溶劑殘留物均符合醫(yī)用包裝材料的要求。劉超等成功合成了以丙烯酸酯為核、聚氨酯為殼的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，與水性聚氨酯相比，具有更好的耐水性能以及乳液膠膜性能，易氧化物指標(biāo)、有機(jī)溶劑殘留量等指標(biāo)符合食品包裝容器際準(zhǔn)。

3.3車(chē)輛領(lǐng)域

聚氨酯膠粘劑對(duì)金屬材料、復(fù)合材料、塑料等良好的粘接性以及良好的抗沖擊、減振性被廣泛應(yīng)用于車(chē)輛領(lǐng)域。Zain等合成生物基聚氨酯膠粘劑，用于汽車(chē)上復(fù)合材料的粘接。該膠粘劑與Al基復(fù)合材料有著良好的粘接性，而且具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，能夠滿足汽車(chē)使用的要求。

3.4制鞋領(lǐng)域

傳統(tǒng)的鞋用膠粘劑如氯丁橡膠、改性氯丁橡膠等，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中逐漸表現(xiàn)出粘接性能差、不耐增塑劑滲透以及苯類(lèi)溶劑含量高等問(wèn)題。聚氨酯膠粘劑逐漸成為鞋用膠粘劑的主要發(fā)展方向。羅韋遜制得了具有良好初粘力、高力學(xué)強(qiáng)度、大表面接觸角的鞋用水性聚氨酯膠粘劑。楊銀龍等合成一種新型革用高固含量封閉型聚氨酯膠粘劑，當(dāng)交聯(lián)系數(shù)為1.2時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)了650%，拉伸強(qiáng)度超過(guò)20MPa，性能優(yōu)于進(jìn)口同類(lèi)產(chǎn)品。

3.5生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

聚氨酯膠粘劑中含有的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)與氨基酸相似，具有良好的生物相容性，大量的臨床實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，聚氨酯膠粘劑能夠廣泛用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。王雪琴使用具有生物相容性聚氨酯粘合劑作為皮膚表面的凝膠墊，以減輕手術(shù)壓迫性潰瘍引起的疼痛。文獻(xiàn)報(bào)道一種聚氨酯基生物醫(yī)學(xué)膠粘劑，臨床實(shí)驗(yàn)表明該聚氨酯膠粘劑良好的生物相容性有助于L929細(xì)胞在6h、24h和48h3個(gè)時(shí)段保持良好的粘接。

4展望

聚氨酯膠粘劑以其優(yōu)異的性能逐漸被應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。然而，國(guó)產(chǎn)聚氨酯膠粘劑的耐久性、穩(wěn)定性和環(huán)保性等綜合性能仍落后于國(guó)際知名品牌水平。此外，環(huán)境污染問(wèn)題日益惡化，能源危機(jī)的出現(xiàn)對(duì)聚氨酯膠粘劑行業(yè)提出了新的更高的要求。深入研究聚氨酯膠粘劑的合成機(jī)理，加大對(duì)聚氨酯膠粘劑研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用的投入，在改善基礎(chǔ)原料性能的前提下，開(kāi)發(fā)環(huán)保型、多功能、可降解、可再生、低VOC含量和高附加值的聚氨酯產(chǎn)品已成為聚氨酯膠粘劑行業(yè)的發(fā)展方向。