國標測定白酒中甲醇含量的方法改進研究

李艷 高美娟

摘要：為了更準確、便捷的測定白酒中甲醇含量，我們對國標中測定白酒中甲醇含量的的方法進行了條件優(yōu)化，文章首先對品紅-亞硫酸法測定原理進行分析，然后以高錳酸鉀-磷酸、品紅-亞硫酸、草酸-硫酸溶液等作為原材料，在測量中調(diào)整測量波長、草酸-硫酸的用量、顯色時間、顯色溫度等條件，進而得到當測量波長在590nm，草酸-硫酸的加入量在0.5mL，顯色時間在0.5h，顯色溫度介于20～25o時，為最佳的測量條件，并且精密度和回收率符合要求。

關(guān)鍵詞：國標;甲醇;品紅-亞硫酸;草酸;分光光度計

中圖分類號：TQ171.1+12文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）05-0105-03

與食用酒精乙醇不同，甲醇是一種工業(yè)原料，屬于白酒行業(yè)衛(wèi)生標準中重點控制的成分指標，若人體攝入甲醇過量會導致視神經(jīng)系統(tǒng)及視網(wǎng)膜產(chǎn)生病變，輕則頭痛、惡心，重則失明甚至死亡。我國是白酒制造大國之一，白酒消費量更居世界之首，嚴格控制白酒中的有害成分，保障白酒消費者的身體健康，是我國白酒行業(yè)不容推卸的責任，而對酒類產(chǎn)品中甲醇含量進行準確測定和控制，則是其中極為重要的一項工作。檢測及控制酒類產(chǎn)品中甲醇含量的難點在于以下兩點：一是甲醇同樣也帶有與乙醇相似的強烈酒精氣味，僅靠人類的嗅覺很難分辨二者;二是甲醇與乙醇的物理特性較為相似，兩者的沸點差異不到10℃，因此較難進行甲醇的分離。目前對酒類產(chǎn)品中甲醇含量進行檢測，主要采用分光光度法以及氣相色譜法等方法。相較而言，分光光度法具有設(shè)備要求低，適用于大批量酒類產(chǎn)品檢測的優(yōu)點，但對于溫度、時間等條件有一定要求;而氣相色譜法的檢測效率以及準確度則相對較高?？紤]到以分光光度法進行酒類產(chǎn)品中甲醇含量檢測，容易出現(xiàn)吸光度不穩(wěn)定、偏差大、重現(xiàn)性差等問題，本文為了提高檢測結(jié)果的靈敏度以及準確度，提出以品紅一亞硫酸法進行酒類產(chǎn)品中甲醇含量檢測，并對該方法下的檢測條件展開研究分析。

1方法原理

品紅-亞硫酸法進行酒類產(chǎn)品中甲醇含量檢測的過程中，首先以高錳酸鉀作為氧化劑，以磷酸為介質(zhì)，將酒類產(chǎn)品中所含有的甲醇成分氧化后得到甲醛：

5CH₃OH+2KMnO₄→5HCHO+2MnHPO₄+2KH₂PO₄+8H₂O

再通過草酸還原余出的高錳酸鉀，得到Mn²⁺：5H₂C₂O₄+2KMnO₄+3H₂SO₄→2MnSP₄+K₂SO₄+10CO₂+8H₂O

然后，采用無色的品紅-亞硫酸作為顯色劑，與甲醛生成紫紅色醌型結(jié)構(gòu)。最后，以分光光度法對顯色后的甲醛進行檢測得到吸光度，并以標準曲線定量。

在上述檢測過程中，酒類產(chǎn)品中甲醇成分的氧化、草酸還原剩余高錳酸鉀以及品紅-亞硫酸進行甲醛顯色等環(huán)節(jié)都會對最終分光光度法的測定結(jié)果產(chǎn)生影響，從而造成誤差。

2材料與方法

2.1實驗試劑與儀器

高錳酸鉀-磷酸溶液：80mL水中加入15mL磷酸（85%）并充分混合，加入3g高錳酸鉀并充分溶解，加蒸餾水至100mL標線，搖勻后貯存于棕色瓶內(nèi)，存放時間不宜過長。

草酸-硫酸溶液：取5g無水草酸或7g二水合草酸，將其溶于（1+1）硫酸中，加該硫酸至100mL標線處。

品紅-亞硫酸溶液：取0.1g研細的堿性品紅，加入60mL溫度為80℃的水，滴管吸取上層溶液貯存于100mL瓶中，冷卻后加入10mL濃度為100g/L的亞硫酸鈉溶液以及l(fā)mL濃鹽酸，加蒸餾水至100mL標線并充分搖勻后，以棕色瓶中保存，若溶液呈紅色則必須重新配制。

無甲醇的乙醇溶液：取60mL不含甲醇的分析純無水乙醇，加蒸餾水至100mL標線并充分搖勻。

甲醇標準溶液：取1.000g甲醇，加蒸餾水至100mL標線并充分搖勻，將得到濃度為10.0mg/L的甲醇標準溶液，置于低溫環(huán)境下保存。

甲醇標準使用液：取10.0mL甲醇標準溶液，加蒸餾水稀釋至100mL標線并充分搖勻;再取25.0mL稀釋液，加水稀釋至50mL標線并充分搖勻，得到濃度為0.50mg/L的甲醇標準使用液。

722N型可見分光光度計。

2.2試驗方法

根據(jù)樣品中乙醇濃度取適量樣品，取0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80和1.00mL甲醇標準使用液，分別置于25mL具塞比色管。甲醇標準使用液中加入1.0mL無甲醇乙醇，并分別加蒸餾水至5mL標線，再分別加2.OmL磷酸-高錳酸鉀溶液，充分混勻后放置5min，分別加0.50mL草酸-硫酸溶液并充分混勻，待顏色褪盡后加5mL品紅-亞硫酸溶液，充分混勻后置于20℃以上環(huán)境中0.5h，用1cm比色杯，于波長590nm處測吸光度，繪制標準曲線比較。

2.3甲醇含量計算公式

3實驗結(jié)果與分析

3.1測量條件

本文首先對最大吸收波長進行了測定，具體過程如下：取lmL甲醇標準使用液、0.5mL的60%無甲醇乙醇溶液、2mL高錳酸鉀-磷酸溶液以及3.5mL蒸餾水，依次加入25mL具塞比色管中并充分混勻，放置15min后，加入2mL草酸-硫酸溶液并混合均勻，褪色后加入品紅-亞硫酸溶液并充分混合，置于25℃恒溫環(huán)境下;取2cm比色皿，調(diào)零后在500～630nm范圍內(nèi)測吸光度，最終測定最大吸收波長。

然后，本文改變草酸-硫酸溶液的加入量，并測定其吸光度值。草酸-硫酸加入量與吸光度的關(guān)系見表1。

根據(jù)表1所示數(shù)據(jù)可知，草酸-硫酸溶液的最優(yōu)加入量為0.5mL。低于該加入量時，無法將剩余高錳酸鉀完全還原，導致亞硫酸鈉與高錳酸鉀反應生成紅色絮狀物;若高于該加入量，甲醛會還原成甲醇而無法顯色。

3.2改變草酸-硫酸加入量后繪制的標準曲線

根據(jù)國標方法加入各種溶液的體積如表2中所示。

本文將0管作為空白對照，于590nm處測各比色管的吸光度A并將其作為縱坐標，將甲醇含量作為橫坐標，得到圖1所示的標準曲線。

根據(jù)圖1看出，經(jīng)過改進后的實驗方法，具有較好的線性關(guān)系，說明線性較好。

3.3溫度的影響

本文所確定的顯色溫度為10～35℃，在此條件下對0.50mg甲醇標準溶液的吸光度進行檢測，檢測結(jié)果如圖2所示。

從圖2所示的變化曲線可以看到，在20～25℃溫度區(qū)間內(nèi)顯色穩(wěn)定，吸光度隨溫度升高而增大;而在20～25℃溫度區(qū)間外，吸光度較低。由此得出結(jié)論，最佳顯色溫度區(qū)間為20-25℃。

3.4標準曲線的線性范圍

國標中甲醇標準溶液含量為0-0.50mg，本文通過試驗確定的甲醇含量為0-lmg，并且確定甲醇含量與吸光度之間呈較好的線性關(guān)系。

3.5精密度

本文選取了兩種不同的白酒產(chǎn)品，分別取樣0.5mL并加水至5mL標線，對其中的甲醇含量進行測定。根據(jù)優(yōu)化后的條件重復測量4次后，最終結(jié)果如表3所示。

從表3所示結(jié)果可以看到RSD均小于5%，由此可以確定具有較高的精密度。

3.6回收率

本文選取了兩種不同的白酒產(chǎn)品進行加標回收實驗，結(jié)果如表4所示。

根據(jù)表4所示結(jié)果，回收率為90.0%-92.5%，達到了測定要求。

4結(jié)論

針對酒類產(chǎn)品中甲醇含量測定的問題，本文提出以品紅亞硫酸法進行測定，并通過實驗對該測定方法下的干擾因素進行分析探討，最終確定該方法下的草酸-硫酸最優(yōu)加入量為0.5mL，最優(yōu)顯色溫度區(qū)間為20～25℃。通過優(yōu)化，使品紅亞硫酸法測定酒類產(chǎn)品中甲醇含量的結(jié)果更加準確。實驗證明，優(yōu)化條件下品紅亞硫酸法測定結(jié)果的精密度以及回收率均達到了測定要求。

此外，根據(jù)本文提出的品紅亞硫酸法進行酒類產(chǎn)品中甲醇含量測定時，有5點必須注意：

（1）品紅-亞硫酸溶液配制完成后，必須在暗處放置過夜，若放置時間過長，則會降低顯色的靈敏度;觀察品紅-亞硫酸溶液放置過夜后的情況：若過夜后發(fā)現(xiàn)溶液仍有顏色，則需要對其進行過濾處理或重新配制。

（2）在加入草酸-硫酸溶液的環(huán)節(jié)，必須精確量取，以保障試驗結(jié)果的精確性。

（3）必須嚴格控制顯色溫度以及顯色時間等試驗條件，降低對實驗結(jié)果的干擾。

（4）必須保障標準溶液和樣品溶液的比色管為相同乙醇濃度，否則會導致甲醇顯色反應靈敏度降低。

（5）檢測過程中應避免實驗室條件等因素的干擾，盡量保證檢測結(jié)果準確度及重復性不受影響。