甲醇-丙酮共沸物分離工藝的穩(wěn)態(tài)及動(dòng)態(tài)模擬

石 晨 ，楊水蘭 ，汪廣恒 ，劉玲娜 ，劉向榮 ，3*

(1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；3.國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

甲醇和丙酮都是工業(yè)上極為重要的有機(jī)化工原料及試劑[1]。甲醇主要用于膠黏劑、染料、農(nóng)藥和塑料等方面，也是一種性能優(yōu)良的燃料，可摻入汽油作為燃料使用[2,3]。丙酮主要用于炸藥，纖維，醫(yī)藥，農(nóng)藥，有機(jī)玻璃等，同時(shí)也是一種良好的溶劑用于洗滌劑、萃取劑和涂料等[4]。然而，常壓下甲醇的沸點(diǎn)為64.5℃，丙酮的沸點(diǎn)為56.1℃，二者可形成最低共沸混合物，共沸溫度為55.5℃[5]，常規(guī)精餾方法不能實(shí)現(xiàn)二者的完全分離。工業(yè)上常采取的分離方法有萃取精餾、變壓精餾和共沸精餾，變壓精餾較萃取精餾和共沸精餾相比具有不引入雜質(zhì)，流程短，易于操作，控制簡(jiǎn)單且能耗低等特點(diǎn)[6,7]。Wade J等[7]在1911年第一次提出共沸物的概念，到目前為止，發(fā)現(xiàn)的共沸體系約有2萬(wàn)多種。Lewis等[8]首先提出將變壓精餾用于分離共沸混合物。Repke等[9]首次通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究壓力對(duì)甲醇-丙酮共沸物組成的影響，但沒(méi)有分離出高純度甲醇、丙酮。William等[10]發(fā)現(xiàn)不同壓力對(duì)組分的沸點(diǎn)有較大影響，但分離過(guò)程能耗大，對(duì)設(shè)備要求苛刻?？座i等[11]模擬雙效變壓精餾分離甲醇-丙酮共沸體系，發(fā)現(xiàn)了該方法與萃取精餾相比節(jié)能約13.4%，并且容易得到高純度的丙酮產(chǎn)品，僅是模擬穩(wěn)態(tài)工藝流程，缺少有效的控制，不符合實(shí)際。本文運(yùn)用Aspen Plus軟件建立甲醇-丙酮變壓分離的穩(wěn)態(tài)嚴(yán)格精餾模型，獲得該工藝最佳操作參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，采用Aspen Dynamic軟件進(jìn)行動(dòng)態(tài)控制研究，考察溫度控制方案對(duì)進(jìn)料流量和進(jìn)料組成波動(dòng)的控制能力。

1 穩(wěn)態(tài)工藝設(shè)計(jì)

原料液組成為n甲醇:n丙酮=50:50，流量為540kmol/h，進(jìn)料溫度為25℃，要求塔釜產(chǎn)品純度滿足工業(yè)優(yōu)等品，模擬過(guò)程采用UNIQUAC物性方法[12]。該UNIQUAC方程[13]可以很好計(jì)算體系液相各組分的活度系數(shù)。

圖1 甲醇-丙酮的T-xy圖：a-0.1 MPa；b-1 MPa

1.1 工藝原理

甲醇-丙酮二元共沸體系的T-xy圖如圖1所示。圖1中可得：0.1MPa和1MPa下共沸物組成中甲醇物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為25.1%和62.5%，根據(jù)體系的這一特性，確定采用變壓精餾分離甲醇、丙酮共沸體系方法。

1.2 模擬流程及工藝簡(jiǎn)述

變壓精餾工藝流程如圖2所示。該工藝流程主要由兩個(gè)不同壓力的精餾塔組成，即常壓塔T1（0.1MPa）和加壓塔 T2（1MPa）。 丙酮和甲醇的原料液與加壓塔塔頂回流的液相物流F1進(jìn)入常壓塔T1。常壓塔T1塔釜的物料為甲醇的產(chǎn)品采出，常壓塔T1塔頂?shù)牟糠止卜形锪辖?jīng)冷凝后，再由增壓泵直接打入加壓塔T2，加壓塔T2的塔釜即為丙酮產(chǎn)品的采出物。

圖2 變壓精餾工藝穩(wěn)態(tài)流程圖

在常壓-加壓精餾分離工藝流程進(jìn)行模擬的過(guò)程中，精餾塔采用RadFrac[14]模塊，塔頂設(shè)置為全凝器泡點(diǎn)出料，收斂方法選擇共沸物系(Azeotropic)[15]，精餾塔的主要初始參數(shù)設(shè)置如表1所示。

表1 各物料信息表

1.3 精餾塔工藝參數(shù)優(yōu)化

1.3.1 理論板數(shù)的影響

如圖3和4所示，產(chǎn)品純度隨著理論塔板數(shù)的增加而升高，熱負(fù)荷隨著理論板數(shù)增加而增大。當(dāng)常壓塔理論板為52，加壓塔理論板為62時(shí)，得到產(chǎn)品w甲醇和w丙酮均為99.89%以上，若繼續(xù)增加塔板數(shù)，甲醇與丙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)明顯變化，但一次性投資增大。因此，綜合考慮選擇常壓塔最佳理論板數(shù)為52。加壓塔最佳理論板數(shù)為62。

圖3 理論板數(shù)對(duì)甲醇純度和熱負(fù)荷的影響

圖4 理論板數(shù)對(duì)丙酮純度和熱負(fù)荷的影響

1.3.2 進(jìn)料位置的影響

如圖5和6為進(jìn)料位置對(duì)精餾塔工藝參數(shù)的影響，由圖可知：隨著進(jìn)料位置的增加，甲醇和丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)，熱負(fù)荷呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，當(dāng)常壓塔進(jìn)料位置為34，加壓塔進(jìn)料位置為41時(shí)，w甲醇和w丙酮均達(dá)到99.89%以上。因此，常壓塔最佳進(jìn)料位置為34。加壓塔的最佳進(jìn)料位置為41。

圖5 進(jìn)料位置對(duì)甲醇純度和熱負(fù)荷的影響

圖6 進(jìn)料位置對(duì)丙酮純度和熱負(fù)荷的影響

1.3.3 回流比的影響

如圖7和8為回流比對(duì)工藝參數(shù)的影響，由圖可知：隨著回流比增大，甲醇產(chǎn)品純度提高，熱負(fù)荷上升。當(dāng)常壓塔的回流比為2.85，加壓塔的回流比為3.09時(shí)，產(chǎn)品w甲醇和w丙酮均為99.89%以上，若繼續(xù)增加回流比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)明顯變化，但耗能較大。因此，常壓塔最優(yōu)回流比為2.85。加壓塔的最優(yōu)回流比為3.09。

圖7 回流比對(duì)甲醇純度和熱負(fù)荷的影響

圖8 回流比對(duì)丙酮純度和熱負(fù)荷的影響

常壓塔和加壓塔的最佳參數(shù)如表2所示，經(jīng)優(yōu)化前后節(jié)能效果見(jiàn)表3，經(jīng)分析常壓塔再沸器節(jié)能20.6%，冷凝器節(jié)能17.2%；加壓塔再沸器節(jié)能31.1%，冷凝器節(jié)能47.4%，總節(jié)約能耗24.9%，明顯降低能耗。優(yōu)化后w甲醇為99.9982%達(dá)到工業(yè)優(yōu)等品，w丙酮為99.893%，均達(dá)到工業(yè)優(yōu)等品。

表2 各塔最佳工藝參數(shù)

表3 換熱器能耗表

2 動(dòng)態(tài)控制設(shè)計(jì)

2.1 靈敏板的選擇

當(dāng)精餾塔受到外界因素干擾時(shí)，靈敏板是溫度變化最為明顯的地方[16]。因此，通過(guò)測(cè)量靈敏板溫度變化情況預(yù)測(cè)塔內(nèi)組成的變化。Luyben等[17]給出確定靈敏板的方法有：斜率判據(jù)、靈敏度判據(jù)、奇異值分解判據(jù)、恒定溫度判據(jù)和產(chǎn)品波動(dòng)最小判據(jù)共五種方法，其中斜率判據(jù)法是最常使用的。Wang等[18]研究表明在變壓精餾分離乙醇和四氫呋喃的工藝中，奇異值分解判據(jù)和斜率判據(jù)選擇靈敏板的位置相同。因此，本文運(yùn)用斜率判據(jù)方法，如圖9為常壓塔和加壓塔的塔內(nèi)溫度分布圖，溫度分布斜率最大的位置為靈敏板，即常壓塔和加壓塔的靈敏板分別為43塊和51塊。

圖9 各塔塔內(nèi)溫度分布圖

在控制方案中，固定回流量與塔頂流量的比值。壓力控制器：增益參數(shù)Kc=20，積分時(shí)間t=12min。液位控制器：Kc=10，t=60min。塔板溫度由再沸器的熱輸入控制，通?？刂浦锌刂破髡{(diào)諧方法包括Tyreus-Luyben法[19,21]和Ziegler-Nichols法[22,24]。Ziegler-Nichols是基于系統(tǒng)穩(wěn)定性分析的PID整定分析，在設(shè)計(jì)過(guò)程中不需要考慮任何特性要求，方法比較簡(jiǎn)單，但存在較小的閉路阻尼系數(shù)，因此在化工過(guò)程控制中選用Tyreus-Luyben法[25]。由Tyreus-Luyben準(zhǔn)則計(jì)算出增益和積分時(shí)間，則常壓塔溫度控制器TC的Kc=2.66，t=21.12min。加壓塔溫度控制器TC的Kc=6.77，t=19.8min。最終控制方案見(jiàn)圖10。

圖10 動(dòng)態(tài)控制方案結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 進(jìn)料流量擾動(dòng)因素

如圖11和12可得，無(wú)論進(jìn)料流量±10%時(shí)，常壓塔和加壓塔的靈敏板溫度均能恢復(fù)初始值，劉立新[26]等人研究表明，靈敏板溫度的變化情況對(duì)應(yīng)著產(chǎn)品純度的變化。當(dāng)進(jìn)料流量±10%時(shí)，產(chǎn)品w甲醇和w丙酮均能滿足要求達(dá)到設(shè)計(jì)要求。w甲醇相比w丙酮變化大，當(dāng)進(jìn)料流量-10%，w甲醇由99.89%變化到99.91%，余差較小，在可控范圍之內(nèi)。流量增加或減少時(shí)，再沸器的熱負(fù)荷也隨之增加或減少，這結(jié)論也符合實(shí)際生產(chǎn)中的規(guī)律?？偠灾?，當(dāng)進(jìn)料流量±10%時(shí)，該體系能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)健的控制。

根據(jù)精餾原理得到，進(jìn)料量增加時(shí)會(huì)導(dǎo)致提餾段溫度降低，導(dǎo)致上升蒸汽中輕組分含量增加，全塔溫度下降，靈敏板溫度下降，溫度控制器TC作出響應(yīng)使得再沸器熱負(fù)荷增加，靈敏板溫度回升。

圖11和12可以得出，甲醇、丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變同時(shí)受到進(jìn)料流率、靈敏板溫度、再沸器熱負(fù)荷等操作參數(shù)的影響，各個(gè)參數(shù)的相互制約才使產(chǎn)品甲醇、丙酮達(dá)到一個(gè)新的平衡點(diǎn)。這是由于甲醇和丙酮易形成共沸物，共沸溫度離丙酮沸點(diǎn)相近，并且在共沸點(diǎn)附近濃度變化較緩慢，因該體系的相應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，甲醇和丙酮的相應(yīng)時(shí)間分別為9h和10h。不同的操縱參數(shù)對(duì)產(chǎn)品純度的影響程度不一樣，因此當(dāng)進(jìn)料流率發(fā)生改變時(shí)，應(yīng)需要結(jié)合3種控制變量，做出相應(yīng)分析，給出準(zhǔn)確的變化趨勢(shì)。

圖11 常壓塔擾動(dòng)分布圖

圖12 加壓塔擾動(dòng)分布圖

2.3 進(jìn)料組成擾動(dòng)的影響

實(shí)際生產(chǎn)中，進(jìn)料流率對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較大，并且進(jìn)料組成不可能是一成不變。圖13為進(jìn)料組成n甲醇:n丙酮為4:6和6:4的組成擾動(dòng)。進(jìn)料n甲醇:n丙酮為4:6時(shí)，甲醇和丙酮的響應(yīng)時(shí)間均為7h，產(chǎn)品w甲醇變化了0.002%，w丙酮變化了0.02%。進(jìn)料n甲醇:n丙酮為6:4時(shí)，甲醇和丙酮的響應(yīng)時(shí)間均為6h，產(chǎn)品w甲醇變化了0.028%，w丙酮變化了0.018%。控制體系能達(dá)到穩(wěn)定，且滿足產(chǎn)品純度的要求，說(shuō)明該控制對(duì)系統(tǒng)有較好的抗干擾能力。

進(jìn)料組分中甲醇含量增加，使得常壓塔塔底產(chǎn)品甲醇純度增加，塔頂采出中丙酮減小，塔釜流出量增加，全塔溫度升高，靈敏板溫度上升，此時(shí)溫度控制器TC的動(dòng)作使得再沸器熱負(fù)荷減少，則靈敏板溫度先上升再下降，最終趨于平緩。

圖13 進(jìn)料組成擾動(dòng)

3 結(jié)論

本文針對(duì)甲醇-丙酮變壓分離工藝建立了穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)方案，方法可行，簡(jiǎn)單易操作，為分離甲醇-丙酮提供理論指導(dǎo)和模型支持，得到如下結(jié)論：

（1）運(yùn)用Aspen Plus軟件中嚴(yán)格精餾模塊，對(duì)變壓分離甲醇-丙酮共沸混合物進(jìn)行模擬與優(yōu)化分析，以產(chǎn)品純度和熱負(fù)荷最小為目標(biāo)，優(yōu)化理論板數(shù)、進(jìn)料位置和回流比，獲得最佳操作參數(shù)，對(duì)比優(yōu)化前后，節(jié)能效果明顯。

（2）基于穩(wěn)態(tài)研究，采用Aspen Dynamic軟件進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬分析，引入進(jìn)料流率±10%和進(jìn)料n甲醇:n丙酮為4:6、6:4兩種干擾，觀察各個(gè)參數(shù)的變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)其均在可控范圍內(nèi)，體系能夠有效地抑制進(jìn)料流量、進(jìn)料組成的擾動(dòng)，響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，但能較好的控制產(chǎn)品純度。