提高甲烷芳構(gòu)化催化劑強度的成型工藝研究

張 華，張 偉

（陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西 西安 710075）

隨著石油資源的日益枯竭，天然氣資源被不斷開發(fā)，以天然氣為優(yōu)質(zhì)、清潔能源和化工原料越來越受到人們的關(guān)注[1]。天然氣的主要成分是甲烷，甲烷的轉(zhuǎn)化和利用在天然氣化工中占有非常重要的位置。甲烷芳構(gòu)化是甲烷轉(zhuǎn)化的一種重要方式，目前研究較多的是在Mo/HZSM-5催化劑上的反應(yīng)[2-3]，因此如何在保證甲烷芳構(gòu)化催化劑活性的同時，減少該催化劑的磨損，提高強度，對延長催化劑的使用壽命具有重要意義。

催化劑成型是一種提高催化劑強度的重要工藝[4]，如何開發(fā)一種不影響催化劑活性的同時可以提高催化劑強度的成型工藝迫在眉睫[5]。目前，甲烷芳構(gòu)化催化劑的成型都采用噴霧成型。但是，現(xiàn)有的催化劑噴霧成型工藝都需要添加粘結(jié)劑以提高成型催化劑的機械強度和耐磨程度。而粘結(jié)劑的添加，會影響催化劑的活性，同時對催化的后處理也會帶來一定的影響。本文采用室溫浸漬旋蒸工藝進行甲烷芳構(gòu)化催化劑的合成，合成的催化劑采用無粘結(jié)劑噴霧成型工藝進行催化劑成型，成型后的催化劑經(jīng)過干燥和焙燒即可得到符合裝置要求的成品催化劑。評價結(jié)果表明，采用無粘結(jié)劑噴霧成型工藝所成型的催化劑，在保證催化劑活性的同時，可以大大提高催化劑的強度，減少催化劑的磨損。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

催化劑的制備采用室溫浸漬旋蒸工藝，具體步驟如下：稱取1000g分子篩、110g鉬酸銨、2000g去離子水，常溫機械攪拌48h，100℃減壓旋蒸，固體自然晾干24h，得到催化劑粉體。

1.2 催化劑的成型

成型過程中所用到的實驗試劑和設(shè)備主要有：去離子水；聚乙烯醇；催化劑粉體；精密陶瓷專用噴霧干燥機；球磨機；蠕動泵；瑪瑙球磨罐和瑪瑙球。

成型前，將催化劑干料和分散劑以適當比例混合，并用去離子水調(diào)配成一定固含量的漿料后，加入瑪瑙球，瑪瑙球10mm和6mm規(guī)格的比例為1∶2，球料質(zhì)量比在 (3～5)∶1左右，設(shè)定球磨時間和轉(zhuǎn)速（以頻率代替），裝好球磨罐子后，開始球磨。

球磨結(jié)束后，將球磨罐子取下，用合適的篩子將瑪瑙球篩分出來，剩余的漿料攪拌均勻后用于成型實驗。成型實驗前，保持料液適宜的溫度以維持料液良好的流動性，最好采用恒溫浴[6]，并避免料液失水。

最后，設(shè)定好成型設(shè)備的進出風口溫度后，待系統(tǒng)穩(wěn)定后緩慢調(diào)節(jié)進出口閥門開度，維持系統(tǒng)壓力恒定，塔內(nèi)壓力-50Pa左右，待溫度壓力穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)霧化器轉(zhuǎn)速至可產(chǎn)生需要粒徑的催化劑微粒。

成型后的催化劑經(jīng)過干燥和焙燒，即可得到符合評價裝置要求的成品催化劑。

1.3 催化劑的評價

催化劑的評價采用單塔循環(huán)流化床反應(yīng)裝置，評價條件如表1所示。

表1 噴霧成型催化劑單塔流化床反應(yīng)評價條件

2 結(jié)果與討論

2.1 霧化轉(zhuǎn)速（頻率）對產(chǎn)品分布的影響

由圖1可以明顯地看到，當頻率降低轉(zhuǎn)速變小時，噴霧成型所得催化劑產(chǎn)品粒徑呈現(xiàn)增大趨勢[7]，成型產(chǎn)品中大粒徑產(chǎn)品分布占比上升；當轉(zhuǎn)速提高到一定程度后，大粒徑顆粒逐漸減少并趨于穩(wěn)定，小顆粒產(chǎn)品占比增多。由于流化床工藝所要求的產(chǎn)品粒徑集中在100～180μm之間，因此選擇在80～140目范圍內(nèi)產(chǎn)品收率較高的霧化轉(zhuǎn)速作為較適宜的轉(zhuǎn)速。圖中結(jié)果表明，在霧化器轉(zhuǎn)速頻率值為70Hz時，目標粒徑的產(chǎn)物比例最高。

圖1 霧化器轉(zhuǎn)速頻率與產(chǎn)品粒徑分布比例關(guān)系圖

2.2 分散劑加入量對產(chǎn)品分布的影響

以目標粒徑80～140目的產(chǎn)品所占比例為依據(jù)，考察了在相同固含量和轉(zhuǎn)速條件下，分散劑加入不同量后成型后所得產(chǎn)品量的多少。從圖2可以看出，當分散劑加入質(zhì)量分數(shù)在0.4%～0.6%時，所得成型目標產(chǎn)物比例最高，大于0.6%時，目標粒徑產(chǎn)物呈緩慢下降，而小于0.4%時，目標產(chǎn)物快速降低。此結(jié)果進一步表明，分散劑的加入量在一定范圍內(nèi)對產(chǎn)品粒徑分布影響不大[8]，預(yù)示著只要控制一定的合適漿料粘度，就可以在最優(yōu)轉(zhuǎn)速下獲穩(wěn)定比例的目標產(chǎn)物。

圖2 分散劑加入量與成型產(chǎn)品的粒徑分布比例關(guān)系圖

2.3 固含量對產(chǎn)品分布的影響

在所選的優(yōu)化霧化轉(zhuǎn)速（70Hz）和1%分散劑加入量下，考察在不同固含量下產(chǎn)物粒徑分布比例情況。以粒徑80～140目的產(chǎn)物為目標，考察了固含量（質(zhì)量分數(shù)）從35%～50%條件下成型產(chǎn)物的分布，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，固含量40%～42%時，目標產(chǎn)物的收率最高，這也表明，只要控制一定的漿料粘度和固含量，就可以在最優(yōu)轉(zhuǎn)速下獲得符合要求的目標產(chǎn)物。雖然高固含量比低固含量時的目標粒徑產(chǎn)物收率要高，但是考慮到固含量增高[9]，成型產(chǎn)物總體損失升高，不利于操作，反而易造成進料堵塞等因素，選擇固含量在40%左右較適宜。

圖3 固含量與成型產(chǎn)品的粒徑分布比例關(guān)系圖

2.4 成型溫度對產(chǎn)品分布的影響

在上述優(yōu)化的轉(zhuǎn)速和配料比條件下，對入口溫度在一定范圍內(nèi)進行了調(diào)整，從200～280℃均進行了實驗。結(jié)果表明，成型產(chǎn)物的粒徑占比分布受溫度影響較弱，但產(chǎn)物的總體收率卻受到了較大的影響，溫度較高時，產(chǎn)物粘壁相對較少，可能是提供了較多的熱能[10]，使得在霧化路徑中可以被徹底干燥的緣故，而溫度較低時，由于熱量不足未徹底干燥產(chǎn)生較多粘壁損失，高溫與低溫時產(chǎn)品總收率相差約20%左右。同時，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度進一步升高，會產(chǎn)生較多的細粉，可能與二次破裂有關(guān)。

通過對成型產(chǎn)物進行SEM分析，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明了溫度對于成型產(chǎn)品的外觀形貌較大，過高的溫度易導(dǎo)致產(chǎn)品形成不規(guī)則形狀且伴有空核[11]，導(dǎo)致成型后樣品強度較差，主要原因是高溫導(dǎo)致產(chǎn)品表面迅速收縮，內(nèi)部水分來不及揮發(fā)，受到高熱量迅速膨脹并二次破裂導(dǎo)致形成孔洞空核甚至破裂，使得強度降低。而在適宜溫度下，霧滴內(nèi)外表面同時收縮，形成較為緊密的硬核，溫度過低時，霧滴外表面先受熱收縮后，因無法提供足夠熱量使得無法提供進一步收縮的張力，而使表面較為松散，內(nèi)部水分在液滴飛行路徑中逐漸散失，最終形成的顆粒較為疏松[12]。

經(jīng)過反復(fù)試驗，最終選擇入口溫度220～230℃之間，出口溫度100～105℃之間較為合適。

圖4 不同溫度下成型催化劑的掃描電鏡照片

2.5 最佳成型條件下所得催化劑的性能評價

由上面的結(jié)果可以看出，在現(xiàn)有的實驗狀態(tài)下，噴霧成型的最佳條件是在漿料配比為催化劑固含量40%，PVA加入質(zhì)量分數(shù)1%，進料速度為70mL/min，干燥進風口溫度220～230℃，出口溫度100～105℃，霧化器變頻器頻率為70Hz的條件下，可以得到符合粒徑要求且收率相對較高的成型催化劑。

采用室溫浸漬旋蒸工藝所進行催化劑的合成，最佳噴霧成型條件下進行催化劑的成型，并對此催化劑進行裝置評價，評價結(jié)果見圖5、圖6。

圖5 甲烷轉(zhuǎn)化率隨時間變化圖

圖6 產(chǎn)物選擇性隨時間變化圖

3 結(jié)論

采用室溫浸漬旋蒸工藝進行催化劑的合成，無粘結(jié)劑噴霧成型的方式進行催化劑的成型，所得到的甲烷芳構(gòu)化催化劑磨損指數(shù)為0.06%，在反應(yīng)過程中，甲烷轉(zhuǎn)化率可以達到18%～20%，總芳烴的選擇性可以達到85%以上。