費托合成中碳載體負(fù)載鐵催化劑研究進(jìn)展

程 楊，孟凡會，李 忠

(太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

費托合成（FTS）反應(yīng)可以將合成氣轉(zhuǎn)化為超純液態(tài)燃料以及其他化學(xué)品[1-4]，目前工業(yè)上多采用鈷和鐵作為活性金屬制備催化劑。相比鈷催化劑，鐵基FTS催化劑價格更便宜，且CH4副產(chǎn)物較少、烯烴選擇性高[1,3]。此外，鐵基催化劑在高溫下具有優(yōu)異的水汽變換活性，可以使用低氫碳比的煤基合成氣直接進(jìn)行反應(yīng)[2]。

γ-Al2O3、SiO2等氧化物與活性組分 Fe之間存在較強的相互作用，導(dǎo)致Fe物種難以被還原和碳化，因而催化活性不高[3,5]。碳材料具有可觀的比表面積以及可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)是理想的載體材料，且與活性組分Fe之間相互作用甚弱，近年來在鐵基FTS反應(yīng)中被大量研究。

目前碳材料負(fù)載型鐵基催化劑主要通過兩種方法制備，一是采用浸漬法將活性組分分散在碳材料載體表面或封裝在載體孔道內(nèi)；二是先合成出含鐵有機復(fù)合物，然后通過碳化處理制備出具有碳包覆或鑲嵌結(jié)構(gòu)的鐵基催化劑，且該類催化劑催化性能優(yōu)異。鑒于近年來碳材料作為載體在鐵基費托催化劑方面被廣泛研究，本文綜述了近期的研究進(jìn)展。

1 碳材料載體在鐵基費托合成中的應(yīng)用

碳材料種類繁多，目前在鐵基FTS研究中被主要應(yīng)用的有活性炭（AC）、碳納米纖維（CNF）、石墨烯（Graphene）、碳微球（CS）、碳納米管（CNT）及新型介孔碳等載體[6]。碳材料的孔道結(jié)構(gòu)、表面酸堿性以及與活性物種之間的相互作用均可影響活性物種的分散、還原，以及反應(yīng)物/產(chǎn)物的吸脫附，進(jìn)而影響催化反應(yīng)性能。

活性炭比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、價廉，其含有的灰分組成復(fù)雜，對費托反應(yīng)可能起促進(jìn)作用，也可能起毒化作用。張春等[7]研究了活性炭種類對Fe/AC催化劑FTS反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明椰殼基AC制備的催化劑其活性和C5+液相產(chǎn)物收率均要高于煤基AC的，這可能是由于煤基AC中的雜質(zhì)太多影響了FTS反應(yīng)活性。

CNF、CNT、CS 等純度高、表面性質(zhì)可調(diào)、形貌可控，且與Fe的相互作用較弱，因而在FTS反應(yīng)中常被作為模型載體來揭示金屬顆粒尺寸、助劑等要素與反應(yīng)性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。De Jong課題組以Fe/CNF為模型催化劑研究了Fe在FTS制C2～C4烯烴（FTO）反應(yīng)中的尺寸效應(yīng)和助劑效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，碳化鐵顆粒尺寸較小時有利于提高催化活性，但CH4選擇性高[8]。此外，助劑還會影響產(chǎn)物的選擇性和粒徑之間的關(guān)系，無助劑時，CH4和C2～C4烯烴選擇性則與粒徑大小無關(guān)；存在Na,S助劑時，顆粒尺寸越大 C2～C4烯烴選擇性越高，CH4選擇性越低[8]。Xie等[9]研究了顆粒尺寸、Na及S助劑對Fe/CNF催化劑穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)引入Na,S加速了Fe物種的碳化并提升了初始活性，但會誘導(dǎo)鐵顆粒長大，進(jìn)而降低催化穩(wěn)定性。

熊海峰等以化學(xué)沉積法制備的CS為模型載體系統(tǒng)研究了酸處理[10]、氮摻雜[11]、助劑[12]、負(fù)載方法[10]等要素對FTS性能的影響，結(jié)果表明，硝酸處理可以提升Fe/CS催化劑的性能，且沉積沉淀法制備出的催化劑金屬顆粒尺寸小，活性高。

碳納米管（CNT）獨特的管狀彎曲結(jié)構(gòu)在一定程度上會導(dǎo)致π電子云畸變，并使得管內(nèi)缺電子而管外富電子。包信和等[13]發(fā)現(xiàn)CNT具有的這種獨特電子結(jié)構(gòu)納米空間能夠改變金屬納米顆粒的某些特性，從而可以調(diào)節(jié)其催化性能。當(dāng)Fe2O3納米顆粒限域在CNT管內(nèi)時，可以顯著降低Fe2O3的自還原溫度，并發(fā)現(xiàn)限域在管內(nèi)的鐵物種更易被碳化，從而可提高了FTS活性和C5+烴類收率。

Cheng等[14]以還原氧化石墨烯（rGO）為載體制備了不同K含量的鐵基催化劑，發(fā)現(xiàn)FTO催化活性與K含量之間呈現(xiàn)火山型曲線關(guān)系，當(dāng)w(K)為0.5%時催化活性達(dá)到最大；而C2～C4烴類產(chǎn)物中烯烴比例卻隨K含量的增大而上升。隨后Cheng等[15]還發(fā)現(xiàn)Mg助劑的引入能夠降低CO2選擇性，且在Mg、K協(xié)同作用下還能夠顯著增加催化活性，并可保持很高的 C2～C4烯烴選擇性（58.8%）。

介孔碳材料，如CMK-3、介孔碳微球等，具有很高的孔隙率，利用其發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)不僅可以提高Fe物種的分散，還可以通過孔道的限域作用抑制Fe物種的燒結(jié)。Kang等[16]以CMK-3為載體通過熔體浸滲（melt-infiltration）法制備出高分散、高負(fù)載量（w=20%）的Fe5C2@CMK催化劑，在FTS反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性 （FTY 達(dá)到510μmolCO·gFe-1·s-1）和 C5～C12組分選擇性（38%）。近期，椿范立等采用溶膠-凝膠的方法合成了球形介孔碳[17]和氮摻雜介孔碳[18]，并將其作為載體采用簡單的超聲輔助浸漬法成功合成了負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%的鐵基負(fù)載型FTS催化劑。該策略能夠顯著提高催化劑的金屬負(fù)載量，成功解決了一般負(fù)載型催化劑由于負(fù)載量較低而在低溫條件下FTS反應(yīng)活性較低的問題。

2 碳材料改性的方法

盡管碳材料具有很多優(yōu)異的理化性質(zhì)，但其表面疏水的特性并不利于活性組分的負(fù)載和分散，且碳材料與活性物種之間的弱相互作用導(dǎo)致活性組分在高溫時易團(tuán)聚而失活。為提升反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，對碳材料載體進(jìn)行改性處理十分必要。主要的改性方法有酸堿處理、KMnO4表面修飾以及氮摻雜等。

2.1 酸、堿處理

原始碳材料表面含氧基團(tuán)較少，親水性差，采用氧化性強酸處理可以使其表面官能團(tuán)化，提高親水性。一般做法是采用濃硝酸加熱回流，且通常所用溫度越高、時間越久其表面官能化程度越高。酸處理后將會引入羧基、羰基和酚羥基等，如圖1所示[6]，這些官能團(tuán)除了能夠增加載體親水性外，還能錨定活性物種。Li等[19]以氮摻雜竹節(jié)狀NCNT為載體，研究了不同濃度硝酸處理對Fe/NCNT催化劑FTS反應(yīng)性能的影響。發(fā)現(xiàn)酸化處理后，NCNT的竹節(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，表面含氧基團(tuán)增多，F(xiàn)e物種更傾向落位于NCNT的管內(nèi)，進(jìn)而改善Fe的分散并減小顆粒尺寸，且當(dāng)處理濃度為10mol/L時催化活性最高。

圖1 碳材料表面含氧基團(tuán)Fig.1 Surfacecontainingoxygen groupson carbon material

近期Liu等[20,21]將堿處理引入到碳材料表面處理中，發(fā)現(xiàn)CNT經(jīng)NaOH堿處理后壁厚減薄，內(nèi)徑增加，相比于HNO3處理，堿處理的CNT能保持更高的石墨化程度。評價結(jié)果表明，用堿處理改性CNT負(fù)載Fe，其FTS活性得到大幅地提高，是原始CNT的2.41倍，是酸處理的1.78倍，且堿處理使得費托合成中C10～C20組分選擇性高達(dá)60%，遠(yuǎn)高于Anderson-Schulz-Flory分布的最大理論值[20]。此外，作者還發(fā)現(xiàn)堿處理對活性炭、氮摻雜納米管同樣有提升作用，具有一定的普適性。隨后，又將尿素引入堿處理過程，尿素的引入可以實現(xiàn)氮摻雜，而氮摻雜和堿處理的協(xié)同作用使得催化性能得到進(jìn)一步提高[21]。

2.2 高錳酸鉀表面修飾

眾所周知，K和Mn是Fe基FTS反應(yīng)中兩種常用助劑，K、Mn助劑能夠促進(jìn) C2～C4烯烴的生成、降低CH4副產(chǎn)物，在FTO反應(yīng)中被廣泛研究。KMnO4是一種含K、Mn的強氧化劑，利用KMnO4與碳基質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)不僅可以增加碳材料表面含氧官能團(tuán)、表面缺陷，還可以在碳材料表面形成K摻雜的MnOx包覆層。

Wang等[22]通過KMnO4氧化修飾CNT得到MnKCNT復(fù)合載體，并制備得到Fe/MnK-CNT催化劑。所得Fe/MnK-CNT催化劑鐵顆粒較小、分散度較高，Mn、K助劑與鐵物種微觀尺度混合更均勻，且鐵錳之間的相互作用弱，有利于Fe的還原和碳化，因而催化劑Fe/MnK-CNT催化活性高、穩(wěn)定性好，低碳烯烴選擇性高（50.3%）。

Tian等[23]以AC為載體制備了系列不同濃度KMnO4修飾的Fe-MnK-AC催化劑并用于FTO反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)KMnO4修飾的Fe-AC催化劑在反應(yīng)100h后，活性組分顆粒平均顆粒尺寸從3.2nm增長到26.4nm。而經(jīng)KMnO4修飾的Fe-10MnK-AC催化劑其顆粒尺寸僅從2.0nm長大到13.5nm，且表現(xiàn)出更高的CO轉(zhuǎn)化率和C2～C4烯烴選擇性（39.4%）。

2.3 氮摻雜

氮摻雜改性不同于之前的酸、堿處理，其改性方法更加溫和，不會對材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的破壞。利用氮原子的配位錨定作用不僅可以改善活性物種的分散，還可以調(diào)變活性物種與載體的相互作用，提高反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。此外，利用氮原子的富電子特性可以調(diào)變碳載體的電子性質(zhì)，使得部分電子可以從載體轉(zhuǎn)移到金屬物種上，進(jìn)而改善催化性能。

包信和等[24]使用氮摻雜石墨烯（NG）為載體，并合成出不同摻雜量的Fe/NG催化劑，發(fā)現(xiàn)由于氮原子的富電子性質(zhì)以及石墨烯極好的導(dǎo)電性，使得NG起到電子給體的作用，增加了Fe周圍的電子密度并促進(jìn)了CO的解離。在FTO反應(yīng)中C2～C4烯烴產(chǎn)物選擇性高達(dá)50%。

呂金釗等[25]發(fā)現(xiàn)，相比AC及酸處理的t-CNT載體，NCNT制備的Fe/NCNT催化劑在FTO反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的CO轉(zhuǎn)化率和C2～C4烯烴選擇性。作者認(rèn)為氮摻雜使得載體呈堿性，提高了CO的吸附解離并阻礙了烯烴產(chǎn)物的再吸附和加氫，使得CO轉(zhuǎn)化率和C2～C4烯烴選擇性都得到了提升。此外，穆斯堡爾譜結(jié)果顯示，F(xiàn)e/NCNT相比Fe/t-CNT在反應(yīng)中更容易生成χ-Fe5C2活性相。

3 鑲嵌和碳包覆結(jié)構(gòu)新型鐵基催化劑

由于碳材料呈化學(xué)惰性且親水性差，一般很難將活性組分均勻分散在載體表面或完全限域在孔道內(nèi)。盡管碳材料表面改性雖可部分解決此問題，但總體提升效果有限。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，各種新型制備方法涌現(xiàn)，可以直接合成含鐵有機復(fù)合物，并通過熱解可以制備出分散均勻和完全包覆的鐵-碳催化劑，而且通常催化性能表現(xiàn)優(yōu)異。

禹國賓等[26]以葡萄糖和硝酸鐵為原料，通過水熱一步法在溫和條件下得到了碳包覆結(jié)構(gòu)FexOy@C微球。水熱過程中，由于鐵物種的存在加速了糖類的脫水，使得水熱溫度僅需80℃。得益于碳基質(zhì)的保護(hù)作用，在經(jīng)過108h的FTS反應(yīng)后鐵物種顆粒僅從7nm增長到9nm，表現(xiàn)出優(yōu)越的催化穩(wěn)定性。且無需其他助劑時，C5～C12組分產(chǎn)物選擇性可達(dá)到40%。

孫博等[27]通過螯合輔助多組分自組裝的方法制備了有序介孔碳（OMC）負(fù)載的鐵基費托催化劑，F(xiàn)e顆粒尺寸在8.3～22.1nm范圍內(nèi)可控，制備流程如圖2所示[27]。該催化劑呈現(xiàn)為一種半包覆半暴露結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e納米顆粒鑲嵌在OMC孔道壁中，并暴露于孔道內(nèi)，這種鑲嵌式的微觀構(gòu)造使其具有較高的活性和穩(wěn)定性。且無需助劑時，C5+組分選擇性即可達(dá)到68%，遠(yuǎn)高于同類催化劑。

圖2 自組裝方法構(gòu)造鑲嵌結(jié)構(gòu)Fe-C催化劑Fig.2 Fe-C catalyst with an embedded structure synthesized by self-assembly method

金屬有機骨架材料(MOFs)是一類由有機配體和金屬離子組裝而成的配位聚合物，其骨架結(jié)構(gòu)獨特，且金屬可以以原子級尺度均勻分布[28]。通過碳化MOFs可以得到各種Metal@C材料。Santos等[29]以Fe-BTC（均苯三甲酸配體）為前驅(qū)體，糠醇為外加碳源，通過碳化處理制備得到的Fe@C費托催化劑負(fù)載量高（w(Fe)=25%～38%），且 Fe物種以極?。?.5～3.6nm）、極高分散的狀態(tài)包覆在多孔碳基質(zhì)中，因而具有超高的活性和穩(wěn)定性。隨后他們又將Fe-BTC與AlOOH復(fù)合，通過熱解制備出Fe@C/Al催化劑，AlOOH的引入提高了C2～C4烯烴選擇性（45%），但是引入過多的Al會導(dǎo)致催化活性降低[30]。

王野等[31]以Fe-MIL-88B（對苯二甲酸為配體）和 Fe-MIL-88B-NH2（2-氨基-對苯二甲酸為配體）MOFs為前驅(qū)體，制備了具有Fe3O4@Fe5C2結(jié)構(gòu)的Fe基催化劑，如圖3所示[31]。由于二羧基配體構(gòu)成的MOFs熱穩(wěn)定性比均苯三甲酸配體的弱，因而其在熱解時結(jié)構(gòu)遭到更大破壞，金屬納米顆粒尺寸更大（20～30nm）并傾向于分散在碳基質(zhì)外表面。盡管Fe顆粒較大，但由于暴露了較多的活性位，因而其依然具有很高的催化轉(zhuǎn)化率。催化劑Fe-MIL-88BNH2/C在300℃、2MPa和空速36000h-1的條件下CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)91.8%，且在200h的測試過程中未失活。

圖3 Fe3O4@Fe5C2催化劑制備示意圖Fig.3 Schematic diagram for Fe3O4@Fe5C2catalyst preparation

4 結(jié)論與展望

相比于氧化物，碳材料與Fe之間不存在強的相互作用。碳材料作載體時，不會影響Fe物種的后續(xù)還原和碳化，因而反應(yīng)活性更高，在Fe基費托合成中被廣泛應(yīng)用。碳材料表面進(jìn)行改性除了可以調(diào)控Fe納米粒子的顆粒尺寸、分散狀態(tài)，還能調(diào)節(jié)Fe與載體之間的相互作用，提高鐵納米顆粒穩(wěn)定性。新型鑲嵌和碳包覆結(jié)構(gòu)可以阻礙Fe物種的團(tuán)聚和遷移，極大地延長了其使用壽命，具有很大的研究必要性，定會引發(fā)新的研究熱潮。