合成氣制低碳醇改性F-T合成催化劑研究進(jìn)展

付 華，章 敏，鄭華艷，李 忠

（太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

隨著石油資源的短缺，開發(fā)可替代石油的燃料，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，對(duì)緩解能源和環(huán)境壓力以及經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1-4]。煤或生物質(zhì)經(jīng)合成氣直接制備低碳醇混合物，能夠充分利用合成氣中的O原子，降低CO2排放，原子利用率較合成烴類產(chǎn)品高，因此已成為研究熱點(diǎn)之一[5,6]。

合成氣催化合成低碳醇的反應(yīng)較為復(fù)雜，包含多種基元反應(yīng)，反應(yīng)過程中不僅需要CO解離吸附后加氫形成CHx，還要求CO以分子態(tài)吸附后插入形成C-C鍵，并且兩者還要達(dá)到適當(dāng)?shù)谋壤?，這對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)提出了很高的要求。目前合成氣制低碳醇反應(yīng)的催化劑主要包含：貴金屬Rh基催化劑；改性甲醇合成催化劑、MoS2催化劑和改性的F-T合成催化劑。其中改性的F-T合成催化劑的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力都比較低，產(chǎn)物中低碳醇的選擇性比較高，且以直鏈醇為主，在制備工藝和使用條件上有一定優(yōu)勢(shì)。

1 合成氣制低碳醇的研究

1.1 合成氣制低碳醇的轉(zhuǎn)化過程

以合成氣為原料生成低碳醇的過程中，產(chǎn)物主要包括烴類、含氧化合物、H2O和CO2等[7]。主要的反應(yīng)方程式包括：

生成低碳醇的反應(yīng)：

1.2 合成氣制低碳醇的熱力學(xué)分析

掌握CO加氫反應(yīng)的熱力學(xué)理論，能夠分析CO加氫制低碳醇的反應(yīng)方向和反應(yīng)限度。式(1)～(4)中包括生成相應(yīng)產(chǎn)物的吉布斯自由能函數(shù)，所有的ΔG為負(fù)值，說明上述反應(yīng)均可以發(fā)生。其中CO加氫制低碳醇的反應(yīng)最容易發(fā)生。CO加氫制乙醇及低碳醇的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行；另外，該化學(xué)反應(yīng)的摩爾數(shù)減少，低壓也不利于反應(yīng)的進(jìn)行。所以合成氣制低碳醇的反應(yīng)適合在低溫、高壓下進(jìn)行。

1.3 合成氣制低碳醇的轉(zhuǎn)化機(jī)理

1.3.1 CO活化和碳鏈增長(zhǎng)

CO的加氫轉(zhuǎn)化實(shí)際上是在催化劑表面發(fā)生的聚合反應(yīng)，首先CO在催化劑表面活化解離形成碳單體，然后碳單體相互耦合生成CnHx，最后CnHx加氫生成產(chǎn)物。如圖1所示，CO的活化包括直接解離和加氫輔助解離兩種方式，碳鏈增長(zhǎng)包括CO插入機(jī)理[8]和卡賓機(jī)理[9]兩種。

圖1 F-T合成中CO活化的基元步驟[8,9]

1.3.2 雙活性位機(jī)理

圖2 CO加氫反應(yīng)中碳鏈增長(zhǎng)機(jī)理[10]

圖3 Cu-M雙活性位上合成混合醇示意圖

如圖2所示，合成氣制低碳醇的過程中有很多基元反應(yīng)[10]，包括CO與H2在催化劑上的吸附、鍵解離(包括C-O鍵和H-H鍵)、鍵形成(包括C-C鍵及O-H鍵)和中間體生成等，其中CO的解離吸附形成CHx和CO非解離吸附插入形成碳鏈?zhǔn)谴呋瘎┲苽涞谋貍錀l件，所以催化劑應(yīng)該具備雙活性位協(xié)同作用。如圖3所示，對(duì)于改性的F-T合成催化劑來說，Cu作為非解離CO的活性位點(diǎn)[11]，Co、Fe和Ni金屬都具有很強(qiáng)的CO解離吸附能力，作為解離CO的活性位點(diǎn)。Bailliard-Letournel等[12]采用共沉淀法制備Co-Cu催化劑。表征發(fā)現(xiàn)催化劑中存在CoCu合金物相。Wu等[13]通過紅外光譜表征證明低碳醇的合成機(jī)理是雙活性位機(jī)理，即碳鏈?zhǔn)紫仍贑o上形成并增長(zhǎng)，然后Cu物種吸附的CO插入形成?；虚g體，最后加氫生成低碳醇。Lu等[14]用奈氨酸做表面活性劑將銅納米顆粒負(fù)載在鈷納米片上制備CuCo雙金屬催化劑，通過HRTEM表征發(fā)現(xiàn)，Cu(111)面和Co(100)面的相互作用有利于低碳醇的生成。

Wang等[15]用共浸漬法制備出一系列不同比例的CuCo/Al2O3催化劑。表征發(fā)現(xiàn)催化劑在焙燒過程中會(huì)形成CuCo2O4尖晶石固溶體，促進(jìn)了Cu和Co之間的相互作用。Su等[16]通過XRD、Raman和XAS等表征發(fā)現(xiàn)，催化劑在焙燒過程中，低濃度的Cu2+(nCo/nCu=2)會(huì)取代Co3O4中的二價(jià)Co2+形成尖晶石。另外Du等[17]探究了CuCo2O4尖晶石的物相結(jié)構(gòu)。Yang等[18]通過浸漬法制備Cu/Fe雙金屬催化劑，并通過分子探針探究低碳醇合成機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低碳醇合成反應(yīng)需要雙活性位，分別用于CO的解離吸附、碳鏈增長(zhǎng)以及CO的非解離活化和插入反應(yīng)。

2 改性F-T合成催化劑的研究進(jìn)展

改性F-T合成催化劑是在傳統(tǒng)的F-T合成催化劑中加入過渡金屬或堿金屬，可以顯著提高含氧化合物尤其是醇的時(shí)空收率和選擇性。改性后的F-T合成催化劑產(chǎn)物中的醇類為直鏈正構(gòu)醇，產(chǎn)物符合A-S-F分布規(guī)律。以下主要介紹CuCo催化劑、CuNi催化劑和CuFe催化劑的研究進(jìn)展。

2.1 CuCo催化劑

2.1.1 制備方法

由于化學(xué)記憶效應(yīng)，雙金屬催化劑的分布和協(xié)同作用與前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)緊密相聯(lián)，而催化劑的制備方法會(huì)影響前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在很多研究都從前驅(qū)體結(jié)構(gòu)出發(fā)，制備雙金屬均勻分布的催化劑。其中最常用的是沉淀法和浸漬法[1,6]，以下主要介紹最近研究比較多的其他方法。Tien-Thao[19-22]報(bào)道了一種LaCoCuOx鈣鈦礦型催化劑用于合成氣轉(zhuǎn)化體系，通過對(duì)比采用機(jī)械法和檸檬酸鹽法制備的鈣鈦礦催化劑，發(fā)現(xiàn)機(jī)械法制備出的LaCo0.7Cu0.3O3鈣鈦礦催化劑催化劑性能較好，活性更高。同時(shí)，作者認(rèn)為這種鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)CuCo雙金屬的均勻分布，有助于提高CuCo的相互作用從而提高醇的選擇性。

Cao等[23]報(bào)道了一種(CuxCoy)2Al-LDHs類水滑石型催化劑用于合成氣轉(zhuǎn)化體系，通過EDS和EDX表征發(fā)現(xiàn)，催化劑中CuCo雙金屬混合比較均勻統(tǒng)一，主要是因?yàn)镃u和Co各自的金屬氧化物在類水滑石前驅(qū)體中分散比較均勻，從而促進(jìn)了低碳醇的合成。當(dāng)nCo/nCu=2時(shí)催化劑最有利于低碳醇的合成，其CO的轉(zhuǎn)化率為52%，含氧化合物的選擇性達(dá)到46%，其中低碳醇占到98%。

圖4 制備核殼結(jié)構(gòu)Cu@(CuCo合金)/Al2O3催化劑的示意圖

如圖4所示，Gao等[24]制備了核殼結(jié)構(gòu)的Cu@(CuCo合金)/Al2O3催化劑，并應(yīng)用于合成氣制低碳醇反應(yīng)。該結(jié)構(gòu)可以提高Cu和Co之間的相互作用，避免了兩物相的分離。此外，傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑沒有發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，并出現(xiàn)了明顯的物相分離。

另外，Xian等[25]通過草酸共沉淀法，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的CoCu/Mn催化劑，其內(nèi)核為Co金屬，外殼是CoCuMn金屬混合物，該結(jié)構(gòu)可較好地促進(jìn)物種的分散以及金屬之間的相互作用。與傳統(tǒng)方法制備的CoCu納米催化劑和核殼結(jié)構(gòu)催化劑相比，該方法制備的核殼結(jié)構(gòu)的CoCu/Mn催化劑性能更優(yōu)，低碳醇選擇性更高。

2.1.2 助劑和載體

催化劑制備過程中常常需要引入其他金屬作為助劑來提高催化劑性能。助劑會(huì)與活性金屬結(jié)合產(chǎn)生新的活性位、增加活性組分分散度、促進(jìn)活性金屬還原，對(duì)于CuCo催化劑最常用的助劑包括堿金屬助劑、稀土金屬助劑等。Tien-Thao[19-22]等在合成LaCoCuOx鈣鈦礦的基礎(chǔ)上，對(duì)比摻雜不同堿金屬對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)堿金屬能夠增加鈣鈦礦的特殊表面積和醇類的產(chǎn)率，其影響的趨勢(shì)是Li

載體作為催化劑的重要組成部分，主要有增加催化劑的比表面積、隔離分散活性組分、提高催化劑的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等作用，對(duì)于CuCo催化劑常用的載體包括金屬氧化物和碳材料等。Liu等[28]以具有介孔和大孔結(jié)構(gòu)的SiO2為載體，等體積浸漬制備LaCo0.7Cu0.3O3催化劑。通過催化劑的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與沒有載體的催化劑相比，CuCo雙金屬的分散比較均勻，且催化劑還原后會(huì)形成Co@Cu（Co為核Cu為殼）結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠提高低碳醇的選擇性。Dong等[29]以CNT為載體制備出CoCu/CNT催化劑，用于合成氣制備低碳醇反應(yīng)中，與不添加碳納米管的催化劑對(duì)比，發(fā)現(xiàn)碳納米管的添加可以在一定程度上提高催化劑的活性以及低碳醇的選擇性。

2.2 Cu-Fe催化劑

2.2.1 制備方法

Cu-Fe催化劑合成低碳醇反應(yīng)的產(chǎn)物符合A-SF分布，其中C2+醇的選擇性比較高。Zhang等[30]借助等離子體技術(shù)通過浸漬法制備Fe-Cu/SiO2雙金屬催化劑用于合成氣制低碳醇反應(yīng)。通過表征發(fā)現(xiàn)該催化劑的CO選擇性加氫性能高于傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑。主要是因?yàn)榈入x子體技術(shù)制備的催化劑粒徑較小，分散度高，促進(jìn)了催化劑中兩個(gè)活性位點(diǎn)的協(xié)同作用。Xu等[31]通過探究Fe對(duì)CuMnZrO2催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響發(fā)現(xiàn)，不同制備方法制備的催化劑中Fe的影響不同。采用共沉淀法時(shí)，F(xiàn)e只作為結(jié)構(gòu)助劑，提高Cu物種的分散，使反應(yīng)向著有利于甲醇和帶支鏈醇的形成的方向進(jìn)行；采用浸漬法制備的催化劑中Cu-Fe的相互作用增強(qiáng)，還原后催化劑中出現(xiàn)高分散的Cu和Cu/Fe合金物相，有利于直鏈醇的形成。Lu等[32]以膠態(tài)晶體為模板，通過乙醛酸鹽路徑制備出具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Cu-Fe催化劑。表征結(jié)果表明，該催化劑在合成氣制備低碳醇反應(yīng)中性能優(yōu)異。

2.2.2 助劑和載體

Cu-Fe催化劑中一般添加Zn、Mn、K等助劑進(jìn)行修飾。林明桂等[33]研究了Zn、Mn助劑對(duì)Cu-Fe催化劑合成低碳醇性能的影響。從表征結(jié)果和活性評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)Zn不是作為結(jié)構(gòu)助劑而存在，Zn的添加會(huì)降低催化劑的比表面積，但是有利于增強(qiáng)Fe的CO吸附能力。Mn的添加會(huì)促進(jìn)Cu和Fe之間的相互作用，提高雙金屬的分散和協(xié)同作用。從催化劑活性來看，Zn會(huì)促進(jìn)催化劑的活性，而Mn使催化劑的活性有所下降且C2+醇選擇性也降低。Yang等[34]在采用高溫熔融法制備Cu/Fe催化劑的基礎(chǔ)上，探究了Pd助劑對(duì)Fe-Cu催化劑性能的影響。與不添加助劑Pd的催化劑相比，Pd的添加可以有效減少體系中CuFe2O4的量。此外，Pd的添加可以增強(qiáng)催化劑對(duì)于H2和CO的活化。提高催化劑活性和低碳醇的選擇性，降低甲醇的選擇性。Ning等[35]將鋅和鉀共同作用的Cu-Fe催化劑上,結(jié)果發(fā)現(xiàn)水煤氣變換反應(yīng)活性提高，且延緩了由于水的生成而對(duì)活性相的氧化作用。

Ding等[36]采用雙峰載體用等體積浸漬法制備Cu-Fe催化劑。該催化劑具有兩種納米孔道結(jié)構(gòu)。Cu和Fe物種的添加會(huì)改變載體的孔道結(jié)構(gòu)，隨著Cu/Fe物種比例的增加，體系的比表面積減小，催化劑中雙金屬物種的濃度較高。活性雙金屬位的增加以及孔道的空間效應(yīng)提高了Cu-Fe的協(xié)同作用，提高了催化劑的活性，增強(qiáng)低碳醇合成的選擇性。

2.3 Cu-Ni催化劑

由于Ni金屬上CO的解離吸附能力與金屬Co和Fe相比比較弱，所以對(duì)于合成氣制低碳醇發(fā)應(yīng)，研究比較多的是Cu-Co和Cu-Fe催化劑。Ni基催化劑主要用于甲烷化反應(yīng)，下面主要介紹CuNi催化劑用于合成氣制低碳醇的反應(yīng)。Pereira等[37]以Ni基催化劑為基礎(chǔ)，探究了Cu和堿金屬Li的添加對(duì)催化劑性能的影響。以SiO2為載體通過浸漬法制備了Ni，Ni-Cu，Ni-Li以及 Ni-Cu-Li催化劑。 通過催化劑性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)與Ni基催化劑相比，Cu的添加不會(huì)促進(jìn)低碳醇的合成，但Cu可以穩(wěn)定催化活性。然而Li的加入則可以促進(jìn)低碳醇的合成。紅外光譜表征說明Ni基催化劑中，Cu的加入會(huì)抑制Ni(CO)x的形成，Li的加入可以穩(wěn)定Ni(CO)x，且認(rèn)為乙醇合成的活性位點(diǎn)是Li+修飾的Ni原子。Uchiyama等[38]通過共沉淀法制備NiO-TiO2催化劑，并研究了Cu/Na對(duì)于NiO-TiO2性能的影響。發(fā)現(xiàn)如果單獨(dú)添加Cu和Na，醇類化合物的合成會(huì)受到一定程度的抑制。當(dāng)Cu和Na共同加入到催化劑中時(shí)，低碳醇合成的選擇性會(huì)明顯提高。此外，當(dāng)Cu添加到NiTi催化劑中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生CuNi合金，導(dǎo)致CO在Ni上的解離吸附受到遏制。Wu等[39]以SiO2為載體，采用等體積浸漬法制備出一系列不同比例的Cu-Ni納米材料。通過一系列原位表征方法研究了Cu/Ni比例對(duì)于Cu-Ni合金納米顆粒的影響，表征發(fā)現(xiàn)雙金屬Cu-Ni之間存在著強(qiáng)烈的相互作用。當(dāng)Ni含量較低時(shí)，Cu和Ni會(huì)在一定程度上發(fā)生分離，即形成Cu金屬單質(zhì)和Cu-Ni合金物相。然而，隨著Ni金屬含量的提高，Cu-Ni合金顆粒的粒徑會(huì)變小。

3 結(jié)語

合成氣制乙醇反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，包含多種基元反應(yīng)，其中CO的解離吸附形成CHx和CO非解離吸附插入形成C-C鍵是催化劑制備的先決條件，其中Cu可以作為非解離CO的活性位點(diǎn)，費(fèi)托合成中常用的Co、Fe和Ni金屬都具有很強(qiáng)的CO解離吸附能力可以作為CO解離吸附的活性位點(diǎn)，構(gòu)建具有雙功能活性位點(diǎn)均勻分布的雙金屬催化劑是合成氣制備低碳醇的關(guān)鍵。