丙二酸二乙酯加氫制備1,3-丙二醇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

余錦濤，曹景順，王 濤，魏永梅，田恒水

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237）

關(guān)鍵字：動(dòng)力學(xué)；丙二酸二乙酯；1,3-丙二醇；銅基催化劑

隨著石油資源的枯竭和環(huán)境問(wèn)題的頻發(fā)，使得利用傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)化學(xué)品受到了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。近年來(lái)，利用合成氣，二氧化碳和生物質(zhì)等資源生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品成為研究的熱點(diǎn)[1-4]。其中，利用酯加氫技術(shù)制備醇類化合物是一條綠色無(wú)污染和符合我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的技術(shù)路線。目前，多種醇類包括乙二醇，γ-丁內(nèi)酯，1,4-丁二醇，四氫呋喃和 1,3-丙二醇高附加值和應(yīng)用廣泛的化學(xué)品都可以通過(guò)草酸酯，馬來(lái)酸二甲酯和丙二酸二乙酯（DEM）加氫制得[5-9]。相比其他二醇類，1,3-丙二醇不僅僅廣泛應(yīng)用于油墨、染料、制冷劑，還用于合成對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）[10]。由于其合適的碳鏈長(zhǎng)度，使得PTT展示比相關(guān)聚酯纖維更加優(yōu)異的性質(zhì)[11]。而工業(yè)較成熟的丙烯醛水合加氫法和環(huán)氧乙烷羰基化法都需要有毒的催化劑和苛刻的反應(yīng)條件，使得1,3-丙二醇產(chǎn)量不高且市場(chǎng)緊俏[12]。

利用丙二酸二乙酯催化加氫制備1,3-丙二醇是一條利用可再生資源的綠色途徑。另一方面，銅基催化劑因具有選擇性活化C=O鍵和C-O鍵，且SiO2載體具有較大的比表面積（～400m2/g）和可調(diào)控的形貌，使得Cu/SiO2催化劑在酯加氫反應(yīng)過(guò)程中展現(xiàn)出良好的催化性能[13-15]。為了高活性催化丙二酸二乙酯選擇性制備1,3-丙二醇，Cu/SiO2催化劑受到了廣泛研究。Ding等[8,16,17]首先驗(yàn)證了丙二酸二乙酯加氫制備1,3-丙二醇工藝路線的熱力學(xué)可行性，繼而研究了Cu/SiO2催化劑焙燒溫度和催化劑助劑對(duì)催化性能的影響。Zheng等[18]指出了丙二酸二甲酯加氫過(guò)程中的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并提出了副反應(yīng)途徑和Cu/SiO2中活性組分價(jià)態(tài)可調(diào)控加氫產(chǎn)物的分布?？梢钥闯觯ㄟ^(guò)表征和合理設(shè)計(jì)催化劑可以有效提高丙二酸酯選擇性加氫生成1,3-丙二醇。然而，利用Cu/SiO2催化劑得到加氫制備1,3-丙二醇的收率依然不高（<50%），且副反應(yīng)嚴(yán)重，直接使得該工藝路線受到限制。故進(jìn)一步認(rèn)識(shí)丙二酸二乙酯加氫過(guò)程和銅基催化劑在反應(yīng)中的詳細(xì)催化過(guò)程是合理設(shè)計(jì)催化劑的必要途徑。

微反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)過(guò)程的有效途徑。Xu等[19]對(duì)草酸二乙酯加氫制備乙二醇進(jìn)行了微反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，確定了草酸酯在銅基催化劑表面反應(yīng)為速率控制步驟（RDS），并且建立了在一定溫度內(nèi)適定的反應(yīng)速率表達(dá)式。Li等[20]建立了草酸二甲酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，篩選出了合適的動(dòng)力學(xué)模型，指出酯在銅活性位點(diǎn)的表面解離為速率控制步驟而且驗(yàn)證了銅基催化劑的Cu0和Cu+都是活性組分。因此，通過(guò)微反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有助于認(rèn)識(shí)酯加氫的具體反應(yīng)機(jī)理。篩選出酯加氫過(guò)程中的速率控制步驟，可以幫助合理改性銅基催化劑從而增強(qiáng)催化活性。對(duì)于丙二酸二乙酯加氫過(guò)程，不僅僅有過(guò)度加氫產(chǎn)物正丙醇，還有平行反應(yīng)的副產(chǎn)物丙酸乙酯生成。因此，建立微反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于加強(qiáng)銅基催化劑在該過(guò)程中的活性和認(rèn)識(shí)反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。

本文采用自制的Cu/SBA-15催化劑，在不同條件下進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)得到動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，建立了不同反應(yīng)機(jī)理和速率控制步驟的數(shù)學(xué)模型。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，得到適定的數(shù)學(xué)模型和較合理的反應(yīng)機(jī)理，并給出反應(yīng)速率表達(dá)式，為合理設(shè)計(jì)適合丙二酸二乙酯加氫過(guò)程的銅基催化劑提供了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用蒸氨法制備Cu/SBA-15催化劑[9]。將一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶解于三口燒瓶中，用25%的氨水溶液滴入燒瓶，控制pH至11.0。待完全反應(yīng)后，將SBA-15粉末加入燒瓶中，40℃下攪拌老化4h。將溶液加熱升溫至90℃，蒸去剩下的氨水待pH為7時(shí)停止加熱。過(guò)濾，洗滌，放入烘箱中過(guò)夜。450℃焙燒4h壓片造粒后放入固定床中。300℃活化后待用。

1.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

氣相DEM加氫實(shí)驗(yàn)在內(nèi)徑為10mm的反應(yīng)器中進(jìn)行。將一定體積的催化劑放入固定床恒溫段中，兩端填充石英砂。熱電偶溫度計(jì)跟蹤床層溫度，背壓閥和精密壓力表控制反應(yīng)器壓力。還原活化之后，DEM的乙醇溶液（wDEM=7.5%）用高壓恒流泵連續(xù)注入反應(yīng)器中。待反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定（5h）后，收集產(chǎn)品。用配備HP-5毛細(xì)柱的氣相色譜GC-9800內(nèi)標(biāo)法（碳酸二乙酯為內(nèi)標(biāo)）進(jìn)行分析。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)溫度：180～200℃，液時(shí)空速（LHSV）：0.5～5.5h-1，氫酯物質(zhì)的量比：230～430，壓力：3～5MPa。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)外擴(kuò)散影響的消除

研究本征動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，需要消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響[20,21]。為考察內(nèi)擴(kuò)散的影響，篩分不同粒度的催化劑顆粒，并進(jìn)行丙二酸二乙酯加氫實(shí)驗(yàn)。為考察外擴(kuò)散影響，在相同的液時(shí)空速下，控制催化劑裝填量，進(jìn)而改變氣體流速。如圖1a所示，液時(shí)空速在較大范圍內(nèi)（>0.3h-1）可以保證外擴(kuò)散影響可以忽略不計(jì)。然而，當(dāng)液時(shí)空速低于0.3h-1時(shí)，氣速較慢一組，催化性能開(kāi)始出現(xiàn)下降，說(shuō)明在液時(shí)空速低于0.3h-1，外擴(kuò)散影響開(kāi)始顯著。如圖1b所示，三種不同目數(shù)的催化劑展現(xiàn)出相似的催化結(jié)果，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散影響可以忽略。故為保證動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)能反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)特征，采用目數(shù)為40～60目和液時(shí)空速大于0.3h-1條件下獲得，可保證消除內(nèi)外擴(kuò)散影響，獲取的部分動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)匯總于表1中。

圖1 內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)丙二酸二乙酯加氫影響

2.2 反應(yīng)機(jī)理推測(cè)和模型建立

草酸酯加氫反應(yīng)和馬來(lái)酸二甲酯等常見(jiàn)的雙酯類加氫都是串聯(lián)反應(yīng)，即先部分加氫生成中間產(chǎn)物，繼而進(jìn)一步加氫生產(chǎn)乙二醇和1,4-丁二醇。目前，較為認(rèn)同的丙二酸二乙酯加氫過(guò)程則主要包括以下4個(gè)反應(yīng)。其中，在銅基催化劑作用下，式（1）和（2）是常見(jiàn)的串聯(lián)反應(yīng)，代表銅基催化劑選擇性對(duì)酯基的加氫反應(yīng)。而式（3）和（4）是羥基加氫的副反應(yīng)。式（3）是1,3-丙二醇的羥基過(guò)度加氫反應(yīng)。類似的副反應(yīng)也常見(jiàn)于其他同系物二酯類的加氫反應(yīng)中。與其他二酯類不同的是，該加氫過(guò)程包括式（3），即中間產(chǎn)物3-羥基丙酸乙酯的羥基加氫反應(yīng)。該步反應(yīng)是相對(duì)于主反應(yīng)的平行反應(yīng)。故對(duì)于丙二酸二乙酯體系而言，可看作由酯基加氫的主反應(yīng)（式（1）、（2））和羥基加氫的副反應(yīng)（式（3）、（4））兩大類反應(yīng)構(gòu)成。

圖2 丙二酸二乙酯加氫過(guò)程主反應(yīng)和副反應(yīng)

表1 部分動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

一般認(rèn)為，酯類在銅基催化劑表面的加氫符合Langmuir-Hinshelwood模型[21-23]。據(jù)此，可將上述丙二酸二乙酯加氫反應(yīng)過(guò)程分解為：（1）氫氣和丙二酸二乙酯反應(yīng)物在銅活性位點(diǎn)上吸附；（2）銅活性中心上吸附活化的反應(yīng)物進(jìn)行基元反應(yīng)，生成相應(yīng)的產(chǎn)物；（3）生成的產(chǎn)物從活性中心位上的脫附。對(duì)于宏觀的反應(yīng)速率，根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法可以視為速率控制步驟（RDS）的反應(yīng)速率。酯的吸附方式則包括解離吸附和非解離吸附（分子吸附），氫氣的吸附方式亦有解離吸附和非解離吸附的可能[21,24]。故根據(jù)不同的吸附方式和不同的速率控制步驟可以假設(shè)出不同的反應(yīng)機(jī)理。再根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法可以推導(dǎo)出相應(yīng)的雙曲型本征反應(yīng)速率表達(dá)式[25]。如圖3所示，以氫氣的解離吸附和酯的非解離吸附為例，可以推測(cè)基元反應(yīng)步驟如（5）～（17）式所示。值得注意的是，過(guò)度加氫反應(yīng)往往可以適當(dāng)簡(jiǎn)化，這是因?yàn)檫^(guò)度加氫反應(yīng)選擇性較小或者水分子在銅金屬位點(diǎn)吸附能力較弱[19,20]。對(duì)于較復(fù)雜的丙二酸二乙酯加氫反應(yīng)，過(guò)度加氫生成丙酸乙酯和正丙醇的副反應(yīng)，即（3）和（4）式，其基元反應(yīng)步驟可簡(jiǎn)化為（14）～（17）式。 相應(yīng)的速率表達(dá)式如（18）～（21）式所示，其中Kpi來(lái)源于相關(guān)熱力學(xué)相關(guān)文獻(xiàn)[26]。

圖3 氫氣解離吸附和酯分子吸附反應(yīng)機(jī)理

2.3 動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)

本征動(dòng)力學(xué)模型數(shù)學(xué)表達(dá)式的求解，應(yīng)使得模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相吻合。目標(biāo)函數(shù)可表示為（22）式：

求解過(guò)程在Matlab上完成，為保證參數(shù)準(zhǔn)確性，先使用Ga函數(shù)全局優(yōu)化算法求解，以解得的值為初值，再使用lsqnonlin函數(shù)局部?jī)?yōu)化算法求解精確值。解得的目標(biāo)函數(shù)RSS最小，且模型中的參數(shù)應(yīng)符合：

（1）反應(yīng)速率常數(shù)ki和吸附平衡常數(shù)Ki都為正數(shù)；

（2）反應(yīng)速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)應(yīng)分別符合Arrhenius 方 程和 Van’t Hoff方程

（3）一般的，由（2）計(jì)算出的活化能為正值，吸附焓為負(fù)值；

（4）與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。

根據(jù)以上判據(jù)，通過(guò)不同模型的篩選，可以得到合適的模型。如圖3所示，其中，氫氣分子以解離吸附方式在銅活性中心表面，而酯分子以非解離形式吸附在銅活性中心表面。 步驟 （7），（9），（14）和（16）為速率控制步驟。 速率表達(dá)式為（18）～（21）式。不同溫度下，得到的實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值如圖4所示。可見(jiàn)，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值較為吻合且在較大范圍內(nèi)能分布在上下兩邊。進(jìn)一步的，通過(guò)該模型計(jì)算得到的吸附平衡常數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)總結(jié)于表2中。可見(jiàn)所有數(shù)值均大于零。使用Arrhenius方程和Van’t Hoff方程對(duì)溫度擬合，結(jié)果總結(jié)于圖5中，可見(jiàn)吸附平衡常數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)均有較好的線性規(guī)律。

圖4 模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

表2 不同溫度下吸附平衡常數(shù)Ki(MPa-1)和速率常數(shù)ki(mol/h)計(jì)算結(jié)果

圖 5 LnKi(a)和 Lnki(b)對(duì) 1/T關(guān)聯(lián)圖

2.4 參數(shù)計(jì)算和討論

由Arrhenius方程和Van’t Hoff方程計(jì)算得到的計(jì)算結(jié)果匯總與表3和表5中。可見(jiàn)，吸附平衡常數(shù)皆為負(fù)值，活化能皆為正值。此外，吸附平衡常數(shù)還應(yīng)滿足Boudart等提出的熱力學(xué)判據(jù)[27]，即：

熱力學(xué)判據(jù)計(jì)算結(jié)果匯總于表3中，可以看出，各組分能夠較好的滿足熱力學(xué)檢驗(yàn)，說(shuō)明利用本模型計(jì)算出的吸附平衡常數(shù)較為可靠。

進(jìn)一步的，降低活化能是催化反應(yīng)的關(guān)鍵。由表5所示，主反應(yīng)中的酯加氫步驟活化能Ea1與Ea2之和小于副反應(yīng)羥基加氫活化能Ea3與Ea4之和，印證了銅基催化劑具有選擇性活化酯基（C=O）和催化酯加氫制備醇類物質(zhì)的能力[28]。同時(shí)也印證了在較高溫度下(>200℃)時(shí)，脫水副反應(yīng)更容易發(fā)生。這也在其他雙酯類加氫過(guò)程中得到印證[29,30]。因?yàn)樵阢~基催化劑催化下，副反應(yīng)活化能更高，對(duì)反應(yīng)溫度更加敏感。模型計(jì)算結(jié)果顯示指前因子k20較小，說(shuō)明主反應(yīng)中第二步加氫更為困難，說(shuō)明銅基催化劑具備較高的活性對(duì)第二步加氫反應(yīng)更為重要。此外，指前因子k30和活化能Ea3都大于k40和Ea4，也印證了在實(shí)際丙二酸二乙酯加氫反應(yīng)中，副產(chǎn)物丙酸乙酯比副產(chǎn)物正丙醇更容易生成[18]。故合理的設(shè)計(jì)銅基催化劑，使其能在較低溫度下且具有較好的催化活性[31]（例如，減小粒徑和增大比表面積和活性位分散度）。同時(shí)，選擇性催化丙二酸二乙酯加氫同時(shí)抑制丙酸乙酯的生成，是提高1,3-丙二醇收率的關(guān)鍵。值得注意的是，在圖4，表3和表5中，部分少量實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與計(jì)算值沒(méi)有很好的吻合，計(jì)算所得的活化能還有少量誤差。這可能由于丙二酸二乙酯加氫體系還存在其他反應(yīng)機(jī)理，例如，雙活性位點(diǎn)Cu0和Cu+的協(xié)同催化作用[32,33]。

表3 吸附焓和吸附指前因子計(jì)算結(jié)果

表4 熱力學(xué)檢驗(yàn)結(jié)果

表5 活化能和指前因子計(jì)算結(jié)果

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)銅基催化劑催化丙二酸二乙酯加氫過(guò)程的本征動(dòng)力學(xué)研究，篩選出了在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)較適定的的動(dòng)力學(xué)模型和相應(yīng)的速率控制步驟。模型說(shuō)明氫氣分子以解離方式吸附，酯分子以非解離形式吸附在銅金屬活性位上。進(jìn)一步計(jì)算活化能、吸附焓和指前因子，說(shuō)明目前限制丙二酸二乙酯加氫制備1,3-丙二醇收率在于副反應(yīng)易生成丙酸乙酯而且對(duì)溫度敏感，并指出高選擇性催化酯基和高催化活性的催化劑能夠抑制丙酸乙酯的生成，是以后提高丙二酸二乙酯加氫制備1,3-丙二醇的關(guān)鍵。為以后合理設(shè)計(jì)催化丙二酸二乙酯加氫制備1,3-丙二醇的銅基催化劑提供了基礎(chǔ)。

符號(hào)說(shuō)明

ki-反應(yīng)速率常數(shù)（mol/h），i=1，2，3，4；Ki-吸附平衡常數(shù)（MPa-1），i=DEM，H2，HPE，PDO，NP，ET，EP；ri-化學(xué)反應(yīng)速率（mol/h），i=1，2，3，4；ri,exp-實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速率 （mol/h），i=1，2，3，4；ri,cal-模型計(jì)算反應(yīng)速率（mol/h），i=1，2，3，4；Pi-各組分分壓（MPa），i=DEM，H2，HPE，PDO，NP，ET，EP；△Hi-吸附焓 （J/mol），i=DEM，H2，HPE，PDO，NP，ET，EP；△Si-吸附熵 （J/mol·K），i=DEM，H2，HPE，PDO，NP，EtOH，EP；Ki0-吸附指前因子（MPa-1），i=DEM，H2，HPE，PDO，NP，ET，EP；Eai-活化能（J/mol），i=1，2，3，4；ki0-指前因子（mol/h），i=1，2，3，4；R-理想氣體常數(shù)（J/(mol·K)）。